СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И/ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ Российский патент 1999 года по МПК C07C67/08 C07C69/14 B01J31/08 

Изобретение относится к области синтеза сложных эфиров спиртов путем этерификации с органическими кислотами, а именно к синтезу алкилацетатов и/или их смесей, и может найти применение в различных отраслях промышленности для получения ценных и относительно дешевых, а иногда, даже универсальных растворителей или их компонентов.

Известны различные способы получения сложных эфиров (Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза, М.: Химия 1968; Гордон Л.В. и др. Технология и оборудование лесохимических производств. М.: Лесная промышленность, 1979, Патласов В.П. и др., Авт.cвид. СССР N 1143740, 1985, БИ N 9. Патласов В. П. и др. Авт.cвид. СССР N 1214653, 1986, БИ N 8. Балашов М.И. и др. , Авт. cвид. СССР N 663691, 1979, БИ N 19. Англ. Пат. N 2016461, 1979, Беспрозванный М.А. и др. Авт.cвид. СССР N 1505925, 1989, БИ N 33.)
Известен способ получения бутилацетата путем этерификации уксусной кислоты бутиловым спиртом в присутствии в качестве катализатора серной кислоты (Патласов В.П. и др., Авт.Свид. СССР N 1143740, 1985., Б.И. N 9.).

Недостатками указанного способа являются: использование уксусной кислоты и спирта с содержанием основного вещества 95 мас.% и выше, что существенно удорожает себестоимость полученного сложного эфира; процесс является недостаточно длительным (более трех часов).

Более близким к предложенному изобретению является способ получения сложных эфиров, получаемых реакцией этерификации первичных спиртов с карбоновыми кислотами в присутствии катионообменной смолы (Беспрозванный М.А. и др., Авт.свид. СССР N 1505925, 1989, БИ N 33).

Недостатками этого способа являются: необходимость вывода в процессе синтеза сложных эфиров реакционной воды из сборника 6 (см. рис.1 авт.свид. 1505925) без удаления из нее органической части непосредственно на стадии синтеза; перемешивание и контакт реакционной массы осуществляется естественным путем, что требует большой концентрации катализатора (5 мас.%) для периодического процесса; необходимость установки фильтра для разделения катионнообменной смолы КУ-2 и реакционной массы.

Целью предлагаемого изобретения являются интенсификация процесса синтеза сложных эфиров и/или их смесей, расширения существующей сырьевой базы для этого синтеза и снижение себестоимости конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения сложных эфиров и/или их смесей интенсификация процесса синтеза обеспечивается за счет: дополнительной обработки катализатора (катионообменной смолы) серной кислотой в количестве 5 - 20 мас.% от веса катализатора; уменьшением продолжительности процесса этерификации до 2 - 4 ч; снижения содержания воды в органической фазе и органики в водной фазе, что достигается путем захолаживания смеси двух фаз перед разделением до температуры (-2) - (-5)^oC; упрощения разделения реакционной массы и катализатора достигается за счет отгонки азеотропа, содержащего алкилацетат или их смеси, толуол и воду; возможностью получения непосредственно после стадии синтеза требующихся по ГОСТ 18188-72 компонентов растворителей типа 646, 647 или 648.

Расширение существующей сырьевой базы достигается за счет применения отходов различных производств, содержащих спирты и органические кислоты, а именно: полимерных отходов производства винилацетата, содержащих уксусную кислоту, винилацетат и дивинилацетат.

Последние, как правило, содержат, мас.%:
Уксусная кислота - 40 - 80
Винилацетат - 5 - 10
Дивинилацетат - 10 - 85
- спиртовых фракций, образующихся при получении этилового спирта - ректификата из продуктов брожения или синтетического (технического) спирта.

Спиртовые отходы имеют следующий усредненный состав, мас.%
Спирт этиловый - 86
Метанол - 6
Кротоновый альдегид, ацетальдегид - 3,5
Вода - 5,5
Сивушное масло, мас.%:
н-Пропанол - 22,5
Изобутанол - 42,0
Изоамиловый спирт - 35,5
В настоящее время отходы производства винилацетата не используются для каких-то других целей и полностью направляются на сжигание (на факел).

Использование отходов различных производств, содержащих спирты и органические кислоты позволяет снизить себестоимость конечного продукта. Снижению себестоимости продукта способствует также использование пониженной концентрации катализатора.

Применение в качестве катализатора катионообменной смолы типа КУ-2, обработанной серной кислотой в количестве 5-20 мас.% от веса смолы, способствует более быстрой реакции этерификации вследствие увеличения концентрации кислых центров, отвечающих за протекание реакции этерификации. Снижение концентрации серной кислоты ниже 5 мас.% приводит к уменьшению скорости реакции этерификации и увеличению продолжительности процесса до 4 и более часов. Увеличение концентрации серной кислоты более 20 мас.% не приводит к заметному повышению эффективности реакции этерификации, но при этом возрастает расход кислоты.

Применение указанного катализатора позволяет 2,5 - 10 раз (по сравнению с прототипом) снизить расход катализатора при одновременном повышении эффективности реакции этерификации.

Применение механического перемешивания в отличие от естественного (по прототипу) также повышает скорость этерификации.

Таким образом, анализ существующей и научно-технической литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому данному техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенные отличия.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Исходное сырье: спирт или их смесь, или продукты, содержащие спирты в реакторе периодического или непрерывного действия (см. чертеж) контактируют с уксусной кислотой или отходами, содержащими органические кислоты в присутствии катализатора при 60-130^oC. Время контакта 2-4 ч, катализатор-катионообменная смола типа КУ-2 в количестве 0,4-2 мас.%, предварительно обработанная серной кислотой в количестве 5-20 мас.% на смолу. Молярное отношение спирт : уксусная кислота изменяется в пределах 3,5:1 до 0,5:1 в зависимости от типа получаемого конечного продукта. В реактор может дополнительно подаваться толуол в количестве 0,5-5 кг на 1 кг образующегося сложного эфира в зависимости от состава растворителя, который необходимо получить.

Синтезированная реакционная масса, находящаяся в реакторе, подвергается разгонке, после которой нейтрализуется от остатков уксусной кислоты и охлаждается до температуры (-5) - (-2)^oC и разделаются на флорентийском сосуде на две фазы: углеводородную и водную. Каждая из фаз подвергается азеотропной перегонке и в зависимости от состава реакционной массы получают индивидуальные алкилацетаты или компоненты растворителей 646, 647 или 648.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1,2 (по прототипу /3,7/).

Пример 1 (а.с. 1143140). Процесс получения бутилацетата проводят в периодическом режиме в стеклянном реакторе объемом 1 л, с перемешиванием n = 50 об/мин куда загружают 139 г бутанола и 100 г 95% уксусной кислоты в молярном соотношении 1,2:1. Серную кислоту вводят в количестве 0,325 г, что составляет 0,136 мас.%, температура 120^oC, время 230 мин. После проведения процесса в реакционной массе без учета воды будет следующий состав, мас.%:
Бутилацетат - 90,5
Бутанол - 9,2
Уксусная кислота - 0,3
Пример 2 (по а.с. 1505925). Процесс проводят в периодическом режиме в стеклянном реакторе объемом 1 л с перемешиванием n = 50 об/мин. В реактор загружают 10 г смолы КУ-2-8 чС 100 г изоамилового спирта 75 г уксусной кислоты и 68 г толуола. Концентрация смолы на загрузку составляет 4.11 мас.%, молярное отношение спирт - уксусная кислота - толуол составляет 0,9:1:0,6. Процесс ведут 3 ч при температуре 116^oC. Выход изовинилацетата - 95 мас.%.

Пример 3. Синтез этилацетата в соответствии с предлагаемым изобретением проводился в соответствии со схемой на чертеже следующим образом. В стеклянный реактор объемом 1 л и числом оборотов мешалки n=50 об/мин загружалось 48 г смолы КУ-2-8чС, в которую было введено 0,48 г концентрированной серной кислоты (10 мас.% от веса смолы КУ-2-8чС).

Затем в реактор загрузилось 120 г отходов производства винилацетата, имеющих следующий состав, мас.%:
Уксусная кислота - 70
Винилацетат - 5
Димер винилацетата - 20
и 168 г технического этилового спирта.

Концентрация смолы КУ-2-8чС на загрузку составила 1,1 мас.%, а серной кислоты 0,17 мас.%, а молярное отношение спирт - уксусная кислота составило 2:1. Процесс проводился 3 ч при 60 - 70^oC. Конверсия уксусной кислоты составила 95 мас.%.

Из полученной фракционной массы при температуре 95^oC отгонялся азеотроп - этиловый спирт, этилацетат - вода, который обрабатывался водой в соотношении 1: 1 по объему и щелочью до нейтральной реакции. Полученный углеводородный слой охлаждали до (-5)^oC, охлаждали водный слой. Содержание воды в углеводородном слое после охлаждения падало с 6 мас.% до 2,7 мас.%. Углеводородный слой подвергался азеотропной осушке на колонке, имеющей 10 теоретических тарелок. Азеотроп сверху колонны направлялся на повторное охлаждение до (-5)^oC и отделение от воды. Снизу колонны получен этилацетат, содержащий 99,7 мас.% основного вещества и 0,2 мас.% воды. Водный слой путем азеотропной перегонки освобождался от углеводородов на колонне с 5 теоретическими тарелками. Углеводороды и вода сверху колонны направлялись на повторное охлаждение до (-5)^oC, а вода с содержанием углеводородов менее 0,1 мас. % удалялась.

Пример 4. Синтез проводился по технологии аналогично примера 3. В стеклянный реактор загружалось 3,6 г смолы КУ-2-8чС, 0,72 г серной кислоты, 240 г отходов производства винилацетата, указанного в примере 3 состава и 150 г головной фракции с колонны получения пищевого спирта, имевшей состав, мас.%:
Этиловый спирт - 86
Метанол - 6
Альдегиды - 3,5
Вода - 5,5
Концентрация смолы на загрузку составила 0,92 мас.%, а серной кислоты - 0,18 мас. %, а молярное отношение спирт - кислота - 1:1. Процесс проводился 2,5 ч при 85 - 90^oC. Конверсия уксусной кислоты составила 95 мас.%.

Все дальнейшие операции проводились аналогично примера 3.

Концентрация основного вещества в этилацетате 99,1 мас.%, а воды 0,5 мас.%.

Пример 5. Синтез проводился по технологии аналогично примера 3. В стеклянный реактор загружалось 3,6 г смолы КУ-2-8-чС, 0,72 г серной кислоты, 240 г отходов винилацетата, указанного в примере 3 состава и 208 г сивушного масла, полученного при выделении пищевого спирта получаемого методом брожения и имеющего состав, мас.%
н-Пропанол - 22,5
Изо-бутанол - 42,0
Изо-амиловый спирт - 35,5
Концентрация смолы на загрузку - 0,8 мас.%, серной кислоты - 0,16 мас.%, а молярное отношение суммы спиртов к уксусной кислоте - 1:1. Процесс проводился 4 ч при 130^oC. Конверсия уксусной кислоты составила 95%. После этого в реактор введено 138 г толуола. Молярное отношение спирты : кислота : толуол : 1 : 1 : 0,5. Отгонка азеотропа проводилась при 130^oC. Полученная смесь была нейтрализована содой и охлаждена до (-2)^oC. Нижний слой - водный содержал 2,5 мас.% углеводородов, а верхний слой - 1,5 мас.% воды.

Оба слоя далее переработаны как указано в примере 3.

Было получено, г:
Толуол - 138
Пропилацетат - 72
Изобутилацетат - 132
Изоамилацетат - 100
Содержание воды составило 0,1 мас.%.

Пример 6. Синтез проводился по технологии аналогично примеру 3, но вместо стеклянного реактора использован металлический реактор объемом 1 л, имеющий мешалку с числом оборотов = 100 об/мин.

В качестве сырья применялся спирт этиловый технический и уксусная кислота 95 мас.%.

В реактор было загружено 1,9 г смолы КУ-2-84С и 0,09 г концентрированной серной кислоты (5,0 мас. % на смолу). Загружено 266,8 уксусной кислоты и 211,6 г этилового спирта. Концентрация смолы составила 1 мас.%. Молярное отношение спирта к кислоте составляет 1:1. Температура процесса поддерживалась 130^oC. Через 2 ч конверсия составила 90 мас.%.

Все дальнейшие операции проводились аналогично примеру 3.

Содержание основного вещества в этилацетате составило 99,5 мас.%, а воды - 0,10 мас.%.

Пример 7. Процесс проводился в реакторе как указано в примере 7 по технологии, приведенной на чертеже.

Загружено 4,6 г смолы КУ-2-8чС, 0,46 г концентрированной серной кислоты 240 г отходов производства винилацетата, 62 г технического этилового спирта, 150 г бутанола и 231 г толуола.

Концентрация смолы - 0,68 мас.%
Концентрация серной кислоты - 0,068 мас.%.

Молярное отношение спирт этиловый - спирт бутиловый - уксусная кислота - толуол - 0,48:0,72:1:0,9.

Процесс проводился при 130^oC в течение 2,5 ч.

Все дальнейшие операции аналогичны примеру 3.

Получено, г:
Бутилацетат - 165
Этилацетат - 115
Бутанол - 40
Толуол - 231
Этот состав полностью соответствует растворителю 647.

Содержание воды 0,5%.

Пример 8. Синтез проводился по технологии примера 3. В стеклянный реактор загружается 4,0 г смолы КУ-2-8-ч С, 0,80 г серной кислоты и 280 г отходов производства винилацетата, имеющих следующий состав, мас.%:
Уксусная кислота - 20
Винилацетат - 5
Димер винилацетата - 75
и 180 г технического этилового спирта.

Процесс проводился 3 ч при 75 85^oC. Конверсия уксусной кислоты составила 96 мас.%. Все дальнейшие операции проводились аналогично примеру 3.

Концентрация основного вещества в этилацетате 99 мас.%, а воды 0,6 мас. %.

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет: интенсифицировать процесс получения сложных эфиров; расширить сырьевую базу для получения сложных эфиров и снизить себестоимость конечного продукта; получать непосредственно растворители типа 646, 647, 648.

Способ был опробован в А/О "Ставропольполимер".

Изобретение относится к области синтеза сложных эфиров и/или их смесей. Целью изобретения является интенсификация процесса синтеза сложных зфиров, расширение существующей сырьевой базы для этого процесса и снижение себестоимости конечного продукта. Cущность изобретения заключается в осушествлении процесса синтеза сложных эфиров в присутствии катализатора - катионообменной смолы, предварительно обработанной серной кислотой, причем в качестве исходного сырья используются отходы производства винилацетата и спиртов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения сложных эфиров и/или их смесей путем реакции этерификации органической кислоты и спирта при температуре 60 - 130^oC с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы типа КУ-2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катионнообменную смолу КУ-2, предварительно обработанную серной кислотой из расчета 5 - 20 мас.% от веса смолы, при этом катализатор берется в количестве 0,4 - 2 мас.% от массы загруженного сырья, и перед разделением двух фаз производится захолаживание реакционной смеси до температуры (-2) - (-5)^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют полимерные отходы производства винилацетата, содержащие 10 - 85 мас.% дивинилацетата, 40 - 80 мас.% уксусной кислоты и остальное винилацетат, а также отходы производств, содержащих спирты.