СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИСУЛЬФИРОВАННЫХ И ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 2013 года по МПК C07C313/04 

Объектом настоящего изобретения является улучшенный способ получения органических оксисульфированных и фторсодержащих производных.

Более конкретно изобретение относится к получению фторалкансульфиновых и -сульфоновых кислот и их солей.

Настоящее изобретение касается получения перфторалкансульфиновых и -сульфоновых кислот и предпочтительно трифторметансульфиновых и трифторметансульфоновых кислот в виде солей.

Пергалогеналкансульфоновые кислоты, и более конкретно, трифтрометансульфоновая кислота, используются в качестве катализаторов или промежуточных продуктов в органическом синтезе.

В патенте ЕР 0735023 описан синтез органических оксисульфированных и фторсодержащих производных, именно перфторметансульфиновой кислоты в виде соли, путем реакции в полярном органическом растворителе фторкарбоновой кислоты формулы Еа-CF₂-COOH, где Еа представляет собой электроноакцепторный атом или группу, по меньшей мере, частично превращенную в соль с помощью органического или минерального катиона, с оксидом серы, а точнее с двуокисью серы, нагревания полученной смеси до температуры от 100°С до 200°С в течение времени от 30 мин до 20 часов.

Относительное содержание упомянутой исходной фторкарбоновой кислоты и оксида серы, предпочтительно двуокиси серы, таково, что отношение числа атомов серы на моль фторкарбоновой кислоты составляет от 1 до 10, преимущественно около двух.

Согласно патенту ЕР 0735023 два условия оказываются существенными, а именно выбор растворителя и содержание свободных протонов в реакционной смеси.

Получаемые выходы органических оксисульфированных и фторсодержащих производных возрастают от 30 до 55% с увеличением селективности реакции до порядка 50% за исключением примера 6, где селективность, равная 85%, достигнута благодаря действию очень существенно безводных условий, что вызывает трудности в промышленных условиях.

Кроме того, следует отметить, что во избежание значительного разложения конечного продукта и также для обеспечения хорошей селективности реакции предпочтительно не стремятся полностью конвертировать исходную фторкарбоновую кислоту. Так, реакцию доводят до получения степени превращения, равной от 40 до 80%, предпочтительно от 50 до 70%.

Осуществляя свои исследования, заявитель обнаружил, что данный способ может быть улучшен, если проводить сульфинирование, ограничив количество вводимого оксида серы.

Более конкретно объектом настоящего изобретения является способ получения органического оксисульфированного и фторсодержащего производного, заключающийся во взаимодействии в присутствии полярного апротонного органического растворителя:

(i) фторкарбоновой кислоты формулы Еа-CF₂-COOH (I), где Еа представляет собой электроноакцепторный атом или группу, по меньшей мере, частично превращенную в соль органическим или минеральным катионом,

(ii) с оксидом серы, предпочтительно двуокисью серы,

причем названный способ отличается тем, что отношение числа молей оксида серы к числу молей фторкарбоновой кислоты меньше 1, предпочтительно меньше 0,99.

В соответствии со способом изобретения было найдено, что селективность реакции можно улучшить в том случае, если количество оксида серы, предпочтительно двуокиси серы, будет меньше стехиометрического количества. Таким образом, ранее определенное отношение выбрано меньше 1, предпочтительно меньше 0,99, и более предпочтительно составляет от 0,4 до 0,95.

Как правило, в таких реакциях количества оксида серы гораздо выше стехиометрических, и для специалиста в этой области не было совершенно очевидным, что уменьшение данного отношения позволит достичь преимущества, которые дает изобретение.

Не только селективность реакции улучшена, но также и способ осуществляется более просто благодаря тому, что давление реакции может быть снижено и может стать равным атмосферному.

В соответствии со способом изобретения фторкарбоновую кислоту в виде соли подвергают взаимодействию с оксидом серы.

В формуле (I) фторкарбоновой кислоты группа Еа, которая создает электроноакцепторный эффект на атом дифторированного углерода, преимущественно выбрана среди функциональных групп с константой Гаммета δ_р, по меньшей мере, равной 0,1.

Помимо того, предпочтительно, чтобы индуктивная составляющая δ_i константы Гаммета δ_р была, по меньшей мере, равна 0,2, преимущественно равна 0,3.

В этом вопросе следует сослаться на работу Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 4 изд., John Wiley and Sons, 1992, глава 9, стр. 278-286 и, в частности, таблица 9.4 этого раздела.

Более конкретно, электроноакцепторная группа Еа означает атом фтора.

Соответствующая фторкарбоновая кислота представляет собой галогенфторуксусную кислоту формулы (Ia):

X-CF₂-COOH (Ia)

где Х означает атом фтора.

Группа Еа может быть также преимущественно выбрана из карбонильных групп, сульфоновых групп и перфторалькильных групп.

Фторкарбоновые кислоты этого типа, которые могут быть использованы, отвечают формуле (Ib):

R-G-CF₂-COOH (Ib)

где

- G представляет собой функциональную группу С=О, S=O,

- G представляет собой перфторалкиленовую группу -(CF₂)n-, где n больше или равно 1,

- R представляет собой атом галогена, предпочтительно хлора или фтора,

- R представляет собой инертный органический или минеральный остаток, но предпочтительно органический остаток, такой как арил, алкил или аралкил, возможно, замещенный,

- R может также представлять собой твердый минеральный или органический носитель, например смолу.

Ниже приводятся предпочтительные обозначения органических радикалов.

Под термином «алкил» подразумевается линейная или разветвленная цепь С₁-С₁₅, предпочтительно С₁-С₁₀ и еще более предпочтительно С₁-С₄. Примерами предпочтительных алкильных групп являются, в частности, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил.

Под термином «циклоалкил» подразумевается углеводородная группа, циклическая, моноциклическая С₃-С₈, предпочтительно группа циклопентил или циклогексил, или полициклическая группа (би- или трициклическая) С₄-С₁₈, в частности адамантил или норборнил.

Под термином «арил» подразумевается ароматическая моно- или полициклическая группа, предпочтительно моно- или бициклическая группа С₆-С₂₀, предпочтительно фенил или нафтил. Если группа полициклическая, т.е. содержит более одного циклического ядра, циклические ядра могут быть конденсированы по двое или связаны по двое σ-связями. Примерами группы (С₆-С₁₈)арил являются, в частности, фенил, нафтил.

Под термином «арилалкил» подразумевается углеводородная группа, линейная или разветвленная, несущая ароматический моноциклический цикл С₇-С₁₂, предпочтительно бензил: алифатическая цепь содержит 1 или 2 атома углерода.

Следует отметить, что когда одна из групп представляет собой цикл, то он может быть замещен одним или несколькими, предпочтительно двумя, заместителями. Природа заместителя может быть любой, если заместитель не влияет на протекание реакции. В качестве предпочтительных примеров можно назвать, в частности, группы алкил или алкокси, содержащие 1-4 атома углерода.

В рамках изобретения алкильные группы являются предпочтительными органическими радикалами.

В случае когда G представляет собой группу перфторалкилен -(CF2)n-, n преимущественно является числом от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5. Всегда в этом случае R может также означать атом галогена, в частности фтор.

В основном, за исключением случая, когда фторкарбоновая кислота представляет собой полимер, общее число атомов углерода фторкарбоновой кислоты в основном не превышает 30. Это число равно предпочтительно от 2 до 12.

Противокатионы, способные образовывать соль с названной фторкарбоновой кислотой, в основном являются объемными. Так, предпочитают соли щелочных металлов, преимущественно те, где названный металл выбран среди натрия, калия, рубидия и цезия.

Предпочтительно металл выбирают из периода более высокого ряда, чем натрий, а особенно чем калий или цезий.

Улучшить реакцию можно также путем использования катионов, которые либо сами по себе являются объемными, как катионы четвертичного аммония или четвертичного фосфония, или могут быть увеличены в объеме путем присоединения хелатных агентов или предпочтительно криптосоединений, таких как, например, простые краун-эфиры или производные, которые одновременно содержат аминогруппу и кислород.

В качестве четвертичного аммония или фосфония используют предпочтительно тетраалкиламмоний или фосфоний, триалкилбензиламмоний или фосфоний, тетраариламмоний или фосфоний, алкильные группы которых, одинаковые или различные, представляют собой алкильную цепь, линейную или разветвленную, содержащую от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода, а арильная группа является преимущественно фенильной группой.

Выбирают предпочтительно катион тетрабутиламмоний.

Преимущественно могут быть использованы соли перфторкарбоновых кислот, такие как трифтроацетат, перфторпропионат, перфторбутират, перфтороктаноат щелочного металла, в частности калия.

Предпочтительно изобретение относится к получению трифторметансульфиновой кислоты в виде соли, предпочтительно в виде соли щелочного металла, и более предпочтительно калия.

Оксид серы, предпочтительно двуокись серы, может быть использован в газообразном состоянии. Он может быть также введен в виде раствора в органическом растворителе, выбранном для реакции, в концентрации, колеблющейся в основном в интервале между 1 и 10% мас., предпочтительно между 3 и 6%.

Согласно характеристике способа по изобретению отношение числа молей оксида серы к числу молей фторкарбоновой кислоты меньше 1, предпочтительно меньше 0,99.

Данное отношение выбрано предпочтительно равным от 0,4 до 0,95 и предпочтительно от 0,7 до 0,9.

Способ по изобретению состоит в проведении сульфинирования в органическом растворителе.

Растворитель играет важную роль в настоящем изобретении и должен быть апротонным и преимущественно полярным и содержать небольшое количество примесей, несущих кислотный водород.

Под апротонным растворителем подразумевают растворитель, который по теории Льюиса не содержит свободных протонов.

В условиях реакции прибегают к достаточно стабильному растворителю.

Желательно, чтобы растворитель солюбилизировал соль фторкарбоновой кислоты, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью.

Таким образом, растворитель выбирают полярным. Также предпочтительно, чтобы апротонный полярный растворитель имел значительный дипольный момент. Так, его относительная диэлектрическая константа преимущественно составляет, по меньшей мере, примерно 5. Предпочтительно его диэлектрическая константа меньше или равна 50 и больше или равна 5, в частности составляет значение от 30 до 40.

Для того чтобы определить, отвечает ли органический растворитель сформулированным выше условиям, соответствующим диэлектрической константе, можно сослаться, кроме всего прочего, на таблицы, приведенные в работе: Techniques of Chemistry; II - Organic solvents - p. 536 et suivantes, 3^ème edition (1970).

Кроме того, предпочитают, чтобы растворители по изобретению были способны хорошо сольватировать катионы, что означает, что растворитель имеет некоторые свойства основного характера по Льюису.

Чтобы определить, удовлетворяет ли растворитель этому требованию, его основность оценивают, ссылаясь на «донорный коэффициент». Выбирают органический полярный растворитель с донорным коэффициентом больше 10, предпочтительно больше или равным 20. Высший предел не имеет никакого критического значения. Предпочтительно выбирают органический растворитель с донорным коэффициентом, равным от 10 до 30.

Следует напомнить, что «донорный коэффициент» или «donor number», обозначаемый сокращенно DN, указывает на нуклеофильный характер растворителя и раскрывает его способность давать электронную пару.

В работе Christian REICHARDE [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p. 19 (1990)] имеется определение донорного коэффициента как отрицательное изменение энтальпии (-ΔН) (Ккал/моль) ассоциации растворителя с пентахлоридом сурьмы в растворе дихлорэтана.

По настоящему изобретению полярный растворитель или полярные растворители не содержат кислотный водород, в частности, когда полярность растворителя или растворителей обеспечивается присутствием электроноакцепторных групп, то желательно, чтобы водород не находился в альфа-положении к электроноакцепторной группе.

В общем, предпочитают, чтобы значение рКа, соответствующее первичной кислотности растворителя, было по меньшей мере равно примерно 20 («примерно» подчеркивает, что только первая цифра является показательной), но преимущественно это значение, по меньшей мере, равно примерно 25, предпочтительно от 25 до 35.

Кислотный характер может быть также указан с помощью акцепторного коэффициента AN растворителя, определенного Christian REICHADT [«Solvents and solvent effects in Organic Chemistry», 2^ème edition, VCH (RFA), 1990, pages 23-24].

Преимущественно этот акцепторный коэффициент AN составляет менее 20, в частности он ниже 18.

Растворителями, отвечающими различным требованиям и обеспечивающими хорошие результаты, могут являться, в частности, растворители амидного типа. Среди амидов предпочтение отдают амидам с особыми характеристиками, например тетразамещенным мочевинам и монозамещенным лактамам. Амиды являются преимущественно замещенными (дизамещенные для обычных амидов). Можно назвать, например, амиды, такие как N,N-диметилформамид (DMF), N,N-диэтилформамид или также N,N-диметилацетамид; производные пирролидона, такие как N-метилпирролидон.

Другая категория особо интересных растворителей представлена простыми эфирами, которые могут быть симметричными или несимметричными, которые могут быть открыты или нет. К категории простых эфиров должны быть отнесены различные производные простых эфиров гликоля, например различные глимы, например диглим.

Из названных выше растворителей используют предпочтительно DMF.

Количество используемого органического растворителя определяется в зависимости от природы выбранного органического растворителя.

Количество определяется таким образом, чтобы концентрация фторкарбоновой кислоты в органическом растворителе составляла предпочтительно от 1 до 30% мас. и более предпочтительно от 10 до 20%.

В соответствии с предпочтительными условиями осуществления способа по изобретению желательно контролировать содержание примесей, присутствующих в реакционной среде.

Содержание лабильных атомов водорода в системе или, более точно, высвобождаемых протонов, носителями которых являются различные компоненты, включая их примеси, должно быть ниже содержания фторсодержащих групп, высвобождаемых в результате разложения фторкарбоновых кислот.

Говоря о лабильном атоме водорода или высвобождаемом протоне, подразумевают атом водорода, который может отделиться в виде протона с помощью сильного основания. На практике речь идет о протонах кислотных функций, которые имеют рКа менее примерно 20.

Чем меньше содержание высвобождаемых протонов, тем меньше риск, что пойдет побочная реакция, и тем больше будет выход.

Содержание высвобождаемых протонов, присутствующих в среде, составляет самое большее 20% по отношению к начальной молярной концентрации названной фторкарбоновой кислоты.

Преимущественно это содержание составляет самое большее 10%, предпочтительно 1% (молярных) по отношению к начальному молярному содержанию названной фторкарбоновой кислоты.

Основной примесью, которая является носителем лабильных атомов водорода, является в основном вода, способная высвобождать до двух протонов на молекулу.

Как правило, предпочтительно используют реактивы и растворители дегидратированные, чтобы массовое содержание воды в реактиве составляло самое большее 1 на 1000 по отношению к общей массе реактива.

В зависимости от совокупности реакционных условий указанное содержание воды может быть вполне достаточным, но в ряде случаев целесообразно вести процесс при более низком уровне этого значения, например порядка 1 к 10000.

Однако вовсе не обязательно стараться удалить всю воду, поскольку молярное отношение вода/фторкарбоновая кислота ниже 10% вполне приемлемо.

Как указано в патенте ЕР 0735023, желательно, чтобы металлические примеси присутствовали в небольшом количестве. Элементы металлов могут присутствовать в виде примесей, внесенных, в частности, реактивами, растворителем или металлической аппаратурой вследствие коррозии.

Таким образом, чтобы не вносить дополнительного загрязнения металлами, необходимо, чтобы исходная соль фторкарбоновой кислоты была получена взаимодействием основания с фторкарбоновой кислотой формулы (I) в таких условиях, чтобы основание было внесено в количестве, близком или предпочтительно равном стехиометрическому.

Еще более конкретно, можно сказать, что две категории металлов, а именно переходные элементы, имеющие два валентных состояния (такие как медь), и элементы YIII группы (в частности, металлы платиновой группы, включающей платину, осмий, иридий, палладий, родий и рутений), должны присутствовать в реагенте в концентрации, равной не более 1000 ч./млн (молярных), предпочтительно не более 10 ч./млн (молярных), по отношению к фторкарбоновой кислоте.

В настоящем описании делается ссылка на приложение к бюллетеню, выпускаемому Сосьете Шимик де Франс, номер 1, январь 1968, где опубликована периодическая система элементов.

Согласно способу по изобретению фторкарбоновую кислоту в виде соли вводят в контакт с оксидом серы и органическим растворителем.

Введение в контакт может осуществляться периодически (порциями) или непрерывно.

Способы введения не являются критическими, но некоторые из них предпочтительны.

Согласно одному из способов, осуществляемых постепенно, можно вводить соль фторкарбоновой кислоты в органический растворитель, затем добавлять полностью или частично оксид серы: последний может быть введен в газообразном виде абсорбцией в названной среде или же в виде раствора в органическом растворителе, предпочтительно в растворителе, используемом в реакции.

Реакцию проводят в классическом реакторе, снабженном нагревателем (теплообменник) и перемешивающим устройством, например перемешивание с помощью спирали.

Затем реакционную массу нагревают.

В соответствии с непрерывным способом осуществления прибегают к аппаратуре, позволяющей непрерывно использовать каскад нескольких реакторов или трубы, снабженной рубашкой, в которой циркулирует теплоноситель, обладающий характеристиками, позволяющими достичь требуемой температуры реакции.

В этом случае в реактор загружают соль фторкарбоновой кислоты в смеси с органическим растворителем и вводят двуокись серы.

Двуокись серы может быть добавлена с питательным раствором, содержащим фторкарбоновую кислоту и органический растворитель, или же двуокись серы может быть введена в различные части реактора: ввод можно осуществлять сверху реактора или в реакционную массу.

Далее осуществляют нагревание до достижения требуемой степени превращения.

В соответствии со способом по изобретению нагревание реакционной массы происходит преимущественно при температуре от 100°С до 200°С, предпочтительно от 120°С до 160°С.

Сульфинирование происходит преимущественно под атмосферным давлением, но используются также более высокие давления. Так, допустимо общее абсолютное давление, выбранное в интервале от 1 до 20 бар (20,10⁵ Па) и предпочтительно 1-3 бар (1,10⁵-3,10⁵ Па).

Продолжительность нагревания может широко варьироваться в зависимости от выбранной температуры. Она может меняться от примерно 30 мин до самое большее одного дня. Преимущественно продолжительность составляет от более 1 часа до менее 20 часов и предпочтительнее составляет от 2 часов до 7 часов.

Согласно непрерывному способу осуществления среднее время пребывания веществ в реакторе, которое определяется отношением объема реакционной массы к расходу сырья, составляет от 30 мин до 10 часов и предпочтительнее от 2 часов до 4 часов.

Когда названный оксид серы представляет собой двуокись серы, смесь, полученная в результате сульфинирования, может иметь две фазы: жидкую фазу, где, по меньшей мере, часть названной кислоты и двуокиси серы растворены в указанном растворителе, и газообразную фазу, в основном содержащую двуокись серы и углекислый газ, образовавшийся в ходе реакции. Для того чтобы исключить слишком большое разложение целевого продукта и обеспечить хорошую селективность реакции, предпочитают не стремиться полностью конвертировать исходную фторкарбоновую кислоту.

За развитием реакции можно следить по степени превращения (ТТ) кислоты, которая представляет собой молярное отношение количества исчезнувшей кислоты к количеству исходной кислоты в реакционной среде, при этом степень превращения рассчитывается легко по результатам количественного анализа кислоты, оставшейся в реакционной среде.

Предпочитают реакцию вести до достижения степени превращения, составляющей 30-80%, а предпочтительно 40-60%, после чего проводят разделение реакционных продуктов. Таким образом, возможно достигнуть селективности выше 80%, даже больше 90%, выраженной молярным отношением целевой продукт/превращенная фторкарбоновая кислота.

По достижении желаемой степени превращения реакционная смесь может быть обработана известным образом для отделения полученного продукта, при этом исходные вещества могут быть рециклированы с целью получения дополнительного количества целевого органического производного.

Если оксидом серы является двуокись серы, то продукт, полученный при нагревании реагента, представляет собой соль сульфиновой кислоты, противоион которой представляет собой противоион исходной фторкарбоновой кислоты.

Для отделения продукта реакции наиболее целесообразно осуществлять дополнительное превращение полученного продукта в относительно летучее и легко отгоняемое производное.

Так, например, во время реакции между SO₂ и солями трифторуксусной кислоты CF₃CO₂H, полученные соли трифторметилсульфиновой кислоты CF₃SO₂H могут быть легко превращены в присутствии хлора Cl₂ в CF₃SO₂Cl (эта реакция является обычной для используемых кислот, а точнее для перфторалкансульфиновых кислот R_fSO₂H). Эта реакция позволяет преимущественно отделить CF₃SO₂Cl путем отгонки, оставляя при этом минеральные хлориды, а также соль трифторметансульфоновой кислоты без изменения в реакционной среде, которую можно повторно использовать для продолжения реакции с оксидом серы. Описанная реакция является общей для различных фторсодержащих сульфиновых кислот, которые можно получить в соответствии с изобретением. Приведенный выше пример может быть распространен для выделения из среды всех типов органических оксисульфированных фторсодержащих производных, которые получают согласно изобретению и которые способны превращаться в результате соответствующей реакции в более летучие продукты.

Для того чтобы перейти от сульфиновой кислоты к соответствующей сульфокислоте, следует подвергнуть продукт реакции или очищенный продукт реакции окислению, осуществляемому известным методом, а именно с помощью перекиси водорода или гипохлорита натрия. Способ очистки трифторметилсульфината натрия и окисления его до сульфоната, применяемый в настоящем изобретении, описан в заявке на европейский патент, опубликованной под номером ЕР 0396458 А.

Полученные таким образом соли сульфиновых или сульфоновых кислот могут быть превращены в соответствующие свободные кислоты в кислой среде. Предпочтительно используют серную кислоту, возможно, в виде олеума, или же соляную кислоту.

Продукты реакции, соли или свободные кислоты, могут быть легко выделены и использованы на последующих стадиях органического синтеза. Так, например, можно использовать сульфинилхлориды, полученные из фторсодержащих сульфиновых кислот, получение которых осуществлено в соответствии с изобретением.

Нижеследующие примеры, которые ни в коей мере не ограничивают настоящее изобретение, приведены с целью его проиллюстрировать.

Ниже приводятся обозначения сокращений, используемых в примерах.

Степень превращения (ТТ) соответствует отношению числа молей прореагировавшего реагента к числу молей исходного реагента.

Реальный выход (RR) соответствует отношению числа молей целевого продукта к числу молей исходного реагента.

Селективность (RT) соответствует отношению числа молей целевого продукта к числу молей реагента, прореагировавшего в ходе реакции.

TFAK означает «трифторацетат калия».

Нижеследующие примеры 1 и 2 описывают периодический способ получения.

Примеры 3-6 иллюстрируют непрерывный способ осуществления.

Пример 1

Получение трифторметилсульфинат калия

В реактор емкостью 500 см³, снабженный рубашкой, центральной механической мешалкой и выходом в атмосферу, с охлаждающей смесью ацетон/сухой лед, обеспечивающей возврат флегмы двуокиси серы, загружают при комнатной температуре (примерно 20°С) 125,5 г диметилформамида.

Вводят 25,5 г трифторацетата калия в ДМФ.

Далее вводят 6,9 г двуокиси серы с помощью капиллярной трубки, связанной с баллоном с двуокисью серы, под давлением.

Нагревают при 140°С и под атмосферным давлением.

Молярное отношение SO₂ к TFAK составляет 0,64.

Через 4 часа 25 минут анализ с помощью ионной хроматографии дает следующие результаты:

- степень превращения трифторацетата калия: 57,1%,

- выход трифторметилсульфинат калия: 52,8%,

- селективность трифторметилсульфината калия: 92,4%.

Отмечают очень хорошую селективность реакции.

Пример 2

Получение трифторметилсульфината калия

Точно повторяют пример 1, за исключением того, что молярное отношение SO₂ к TFAK составляет 0,72.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 116,2 г диметилформамида, 23,8 г трифторацетата калия в DMF и добавляют 7,2 г двуокиси серы путем барботажа через жидкость.

Смесь нагревают при температуре 137°С под атмосферным давлением.

Через 5 часов анализ с помощью ионной хроматографии дает следующие результаты:

- степень превращения трифторацетата калия: 52%,

- выход трифторметилсульфинат калия: 47,4%,

- селективность трифторметилсульфината калия: 90,4%.

Отмечают очень хорошую селективность реакции.

Примеры 3-6

Получение трифторэтилсульфината калия

Ниже приводится ряд примеров непрерывного способа.

В различных нижеследующих примерах используют реактор цилиндрической формы, нагревание в котором обеспечивается жидким теплоносителем (силиконовое масло), который циркулирует в рубашке.

Реактор состоит из четырех секций, которые соединены отверстиями, расположенными внизу перегородок, разделяющих секции.

Так, реакционная жидкость, которая подпитывается в первой секции из распределителя через объемный насос, может проходить во вторую секцию и т.д. до последней секции.

Реакционная масса переливается из последней секции и собирается в приемник под действием силы тяжести.

Каждая секция снабжена системой механического перемешивания с вертикальной осью, независимой системой дыхания атмосферным давлением и термопарой, а также боковым отверстием, через которое можно отбирать жидкую фазу шприцем.

Полезный объем, т.е. объем реакционной массы каждой секции, составляет примерно 50 см³.

Пример 3

В реактор с расходом 1,3 см³·мин^-1 подают раствор следующего состава:

Диметилформамид 82,1% Трифторацетат калия 13,4% Двуокись серы 4,5%

Молярное отношение SO₂ к TFAK составляет 0,8.

Четыре секции нагревают при 140°С.

По истечении времени реакции, составляющего 21 час, устанавливается стационарный режим.

Состав из различных секций анализируют с помощью ионной хроматографии.

Определяют, что в каждой секции конверсия TFAK, выход и селективность трифторметилсульфината составляют:

Таблица (I) № секции Конверсия TFAK Выход трифторметилсульфината Селективность трифторметилсульфината 1 11,7% 11,3% 97,3% 2 24,4% 23,6% 96,8% 3 31,5% 31,3% 99,5% 4 37,0% 36,3% 98,2%

Пример 4

В реактор с расходом 0,7 см³·мин^-1 подают раствор следующего состава:

Диметилформамид 82,1% Трифторацетат калия 13,4% Двуокись серы 4,5%

Молярное отношение SO₂ к TFAK составляет 0,8.

Четыре секции нагревают при 135°С.

По истечении времени реакции, составляющего 5 часов, можно считать, что стационарный режим установлен.

Состав из различных секций анализируют с помощью ионной хроматографии.

Определяют, что в каждой секции конверсия TFAK, выход и селективность трифторметилсульфината составляют:

Таблица (II) № секции Конверсия TFAK Выход трифторметилсульфината Селективность трифторметилсульфината 1 21,2% 21,1% 99,1% 2 33,5% 32,2% 95,9% 3 38,0% 36,8% 97,1% 4 40,8% 38,0% 93,2%

Пример 5

В реактор с расходом 1,7 см³·мин^-1 подают раствор следующего состава:

Диметилформамид 78,5% Трифторацетат калия 16,1% Двуокись серы 5,4%

Молярное отношение SO₂ к TFAK составляет 0,8.

Четыре секции нагревают при 140°С.

По истечении времени реакции, составляющего 5 часов, можно считать, что стационарный режим установлен.

Состав из различных секций анализируют с помощью ионной хроматографии.

Определяют, что в четвертой секции превращение TFAK и выход трифторметилсульфината составляют соответственно 29,1% и 28,1%.

Селективность трифторметилсульфината калия составляет 96,4%.

Пример 6

В реактор с расходом 1,7 см³·мин^-1 подают раствор следующего состава:

Диметилформамид 83,1% Трифторацетат калия 13,5% Двуокись серы 3,4%

Молярное отношение SO₂ к TFAK составляет 0,6.

Четыре секции нагревают при 135°С.

По истечении времени реакции 5 часов можно считать, что стационарный режим установлен.

Состав из различных секций анализируют с помощью ионной хроматографии.

Определяют, что в четвертой секции конверсия TFAK и выход трифторметилсульфината составляют соответственно 37% и 35%.

Селективность трифторметилсульфината калия составляет 94%.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения соли фторалкансульфиновой кислоты, который может использоваться в химической промышленности. Способ включает, проведение реакции в присутствии органического полярного апротонного растворителя оксида серы с фторкарбоновой кислотой, по меньшей мере, частично превращенной в соль объемным органическим или минеральным катионом, соответствующей галогенфторуксусной кислоте формулы (Iа):

X-CF₂-COOH (Ia),

где X означает атом фтора; или

формулы (Ib):

R-G-CF₂-COOH (Ib),

где G означает перфторалкиленовую группу -(CF₂)n-, где n равно от 1 до 10, R означает атом галогена, предпочтительно хлор или фтор. Предложен новый эффективный способ получения соли фторалкансульфиновой кислоты. 20 з.п. ф-лы, 6 пр., 2 табл.

1. Способ получения соли фторалкансульфиновой кислоты, включающий проведение реакции в присутствии органического полярного апротонного растворителя:
(i) фторкарбоновой кислоты, по меньшей мере, частично превращенной в соль объемным органическим или минеральным катионом, соответствующей галогенфторуксусной кислоте формулы (Iа):
X-CF₂-COOH (Ia),
где X означает атом фтора; или
формулы (Ib):
R-G-CF₂-COOH (Ib),
где G означает перфторалкиленовую группу -(CF₂)n-, где n равно от 1 до 10, R означает атом галогена, предпочтительно хлор или фтор;
(ii) с оксидом серы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение числа молей оксида серы к числу молей фторкарбоновой кислоты составляет 0,6-0,8.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соответствующая фторкарбоновая кислота представляет собой галогенфторуксусную кислоту формулы (Ib), где G означает перфторалкиленовую группу -(CF₂)n-, где n равно от 1 до 5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соответствующая фторкарбоновая кислота представляет собой трифторуксусную кислоту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что названная кислота преобразована в соль щелочного металла, выбранного из натрия, калия, рубидия и цезия или четвертичного аммония или фосфония.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что названная кислота находится в виде соли калия.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что двуокись серы используется в газообразном виде или в виде раствора в органическом растворителе, выбранном для реакции, в концентрации, изменяющейся от 3 до 6%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой апротонный растворитель, имеющий диэлектрическую постоянную меньше или равную 50 и больше или равную 5, предпочтительно от 30 до 40.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что органический полярный растворитель имеет донорный коэффициент больше 10, предпочтительно от 10 до 30.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель имеет акцепторный коэффициент меньше 20.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель имеет значение рКа, соответствующее первичной кислотности, равной, по меньшей мере, 20, предпочтительно 25-30.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический полярный растворитель выбирают из N-дизамещенных амидов, включая тетразамещенные мочевины и монозамещенные лактамы.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой N,N-диметилформамид (DMF), N,N-диэтилформамид или N,N-диметилацетамид.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что он осуществляется непрерывно или периодически.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторкарбоновую кислоту в виде соли вводят в контакт с оксидом серы и органическим растворителем, нагревают реакционную смесь при температуре от 120°С до 160°С.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфинирование проводят под атмосферным давлением.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь, полученная в результате контактирования, содержит две фазы: жидкую фазу, в которой, по меньшей мере, часть названной кислоты и двуокиси серы растворены в названном растворителе, и газообразную фазу, в основном содержащую двуокись серы и углекислый газ, образовавшийся во время реакции.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты реакции разделяют тогда, когда степень превращения фторкарбоновой кислоты составляет 30-80%, предпочтительно 40-60%.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что на следующей стадии ранее полученную соль сульфиновой кислоты окисляют, подвергая ее действию окислителя, предпочтительно перекиси водорода.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида серы используют двуокись серы.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение числа молей оксида серы к числу молей фторкарбоновой кислоты меньше 0,99.