Способ получения солей трифторметансульфоновой кислоты Советский патент 1991 года по МПК C07C309/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения солей трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO H), которые находят применение в качестве катализаторов различных химических процессов, фоновых электролитов в электрохимической практике, в химических источниках тока нового поколения, а также как продукты для органического синтеза.

Цель изобретения - повышение выхода и упрощение технологии получения солей трифторметансульфоновой кислоты

Поставленная цель достигается тем;, что диоксид серы (80) в присутствии бромтрифторметана () электрохимически восстанавливают.

Электрохимическое восстановление диоксида серы в присутствии бромтрифторметана проводят в герметично закрытой неразделенной стеклянной ячейке, содержащей апротонный полярный органический растворитель (диметил- формамид, диметилсульфоксид, ацетонит- рил, пропиленкарбонат, гамма-бутиро- лактон, гексаметилфосфортриамид, лучше диметилформамид) и фоновый электролит в концентрации 0,05-0,2 моль/л (обычно используемые в электросинтезе концентрации для обеспечения достаточной электропроводности раствора). В качестве фонового электролита могут быть использованы перхлораты, фторбо- раты или галогениды щелочных металлов, металла анода или тетраалкиламмония с длиной алькильной цепи .. В качестве катода используют инертные по отношению к реагентам и среде материалы (платина, графит, стеклоуглерод), а в качестве электрохимически растворимого анода - металлы, имеющие потенциал восстановления в используемых условиях от -0,6 до -2,0 В отн. НоКоЭ. (цинк, алюминий, магний, кадмий, марганец, железо, кобальт, никель) о Ячейка снабжена барботером для пропускания через рабочий раствор смеси бромтрифторметана и диоксида серы. Впуск и выпуск газа герметично соединяют с емкостью для газа с помощью трубок, одна из которых проходит через перистальтический насос. Емкость заполняют диоксидом серы и бромтрифторметаном в молярном соотношении (1,58-7):1 и соединяют с продутой азотом ячейкой. Электролиз ведут в потенциостатическом или гальваностатическом режимах. В случае потен- циостатического режима потенциал катода выбирают в интервале от -0,8 до -2,0 В отн. н.к.э., а в случае гальваностатического режима плотность тока на катоде выбирают в ин- тервале 3-5 мА/см2 и выше. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный или хлорсеребря- ный электроды, отделенные от рабочего раствора графитовой мембраной. В про- цессе электролиза в рабочий раствор непрерывно барботируют смесь бромтрифторметана и диоксида серы, используя для этого перистальтический насос. Скорость барботирования выбирают в зависимости от объема ячейки и площад электродов, так чтобы достигалось достаточное насыщение рабочего раствора реагирующими газами и его перемешивание,, Вследствие высокой раство- римости диоксида серы в используемых растворителях и плохой растворимости в них бромтрифторметана диоксид серы после начала синтеза быстро переходит в раствор и далее через раствор барбо тируется преимущественно бромтрифтор- метан. Синтез ведут до полного израсходования газов в емкости. После отпго ячейку открывают, растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток разлагают концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром, который смешивают затем с водой и нейтрализуют карбонатом щелочного или щелочноземельного металла. После отгонки эфира и воды получают сухой остаток, содержащий трифторметансуль- финат соответствующего щелочного или щелочноземельного металла, после об

«-

5

0

работки которого подходящим окислителем (удобно для этого использовать, например, перекись водорода) и экстракции ацетоном получают конечный трифторметансульфонат щелочного или щелочноземельного металла. Трифторме- тансульфоновая кислота легко может быть получена из своей соли путем обработки ее концентрированной серной кислотой и вакуумной отгонки.

В примерах 1-6 продемонстрирована конкретная сущность и практическая реализация предлагаемого способа получения солей трифторметансульфоно- вой кислоты0

Пример 1 .

а) Получение трифторметансульфи- ната калия.

Ячейку объемом 150 мл заполняют 55 мл диметилформамида, содержащего 0,1 моль/л бромида тетрабутиламмония. Катодом служит платиновая фольга площадью 20 см , анодом - цинковый цилиндр площадью -110 см (потенциал восстановления цинка в диметилформами- де - 1,4 3 отн. н.к.э.). В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод. Емкость для газа заполняют 1,26 г 30г (19,8 ммоль) и 0,68 г бромтрифторметана (4,6 ммоль). Электролиз проводят в потенциостатическом режиме при потенциале катода - 1,0 В. Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полного израсходования газов в емкости электролиз заканчивают. Образующиеся в результате электролиза продукты анализируют методом (ДМФ-ДМФа , 84,79 МГц). В спектре ЯМР наблюдается синглет при -86,9 м.д. отн. СРС1з, соответствующий трнфторметансульфинат- аниону .. Других фторсодержащих продуктов в растворе не обнаруживается. Количественный анализ по спектрам ЯМР относительно репера CgF€ показал, что выход по веществу (Вв) трифгорметансульфината 95%, выход по току (Вт) 97%. Выделение трифтор- метансульфината из реакционной смеси в виде калиевой соли осуществляют следующим образом.

Диметилформамид отгоняют при пониженном давлении (50°С/5000 Па), остаток разлагают 10 мл 36,5%-ной соляной кислоты и экстрагируют 50 мл

516

эфира. В -эфирный экстракт добавляют 20 мл воды н нейтрализуют 1 г К2С03 (рНл.10), после чего фильтруют и отгоняют эфир и воду. Полученный сухой остаток по данным ЯМР содержит 60,5% (0,69 г из 1,14 г) трифторме- тансульфината калия (4,0 ммоль, Вв 88%, Вт 90%).

б) Превращение трифторметансульфи ната калия в трифторметансульфонат калия.

К 1,14 г полученного выгае сухого остатка, содержащего трифторметан

(18,7 ммоль), Электролиз проводят в потенцностатнческом режиме при потенциале катода -1,50 К, непрерывно барботнруя в рабочий раствор смесь реагирующих газов со скоростью 200 мл/мин. Но окончании электролиза раствор анализировали методом F-ЯМР. Единственным фторсодержащим продуктом, обнаруженным в растворе, является три- фторметансульфинат магния (ДМФ-ДМФс , 84,79 МГц, ,5 м„д., Нв 93%, Вт 95%). После отгонки растворителя и выделения продукта, как описано

Изобретение относится к серосодержащим соединениям, в частности к получению солей трифторметансульфоновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве катализаторов. Цель - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут восстановлением смеси бромтрифторметана и диоксида серы при молярном соотношении 1:(1,58-7) в апротонном полярном органическом растворителе с последующим окислением образующегося при этом трифторметан- сульфината. Восстановление проводят электрохимически в потенцио- или гальваностатическом режиме в герметичной неразделенной ячейке с катодом из инертного материала и анодом из электрохимически растворимого металла в присутствии фенового электролита. 1 табл.

сульфинат калия, приливают 10 мл 30%- , выще (вместо карбоната калия используют карбонат лития), получают 1,03 г трифторметансульфоната литья (6,6 ммоль, Вв 89,4%, Вт 91%).

ного водного раствора перекиси водорода. Через 4-5 ч ее отгоняют под вакуумом на роторном испарителе. Остаток экстрагируют ацетоном После отгона ацетона и сугжи под вакуумом (100°С/0,1 На) до постоянной массы получают трифторметансульфонат калия в виде белых гигроскопичных кристаллов Выход 0,74 г (3,9 ммоль),

20 ПримерЗ. Ячейку объемом

150 мл заполняют 55 мл диметилсульфок- сида, содержащего 0,1 моль/л перхлората лития. В качестве катода используют платиновую фольгу площадью

35

25 -20 см , а в качестве анода - алюминиевый цилиндр площадью -М) см2 (потенциал восстановления алюминия в диметилформамиде -2,05 В отн. н.к.э. Электродом сравнения служит насыщенн

Зс каломельный электрод. Емкость для га за заполняют 1,02 г бромтрифторметан (6,9 ммоль) и 3,08 г диоксида серы (48,1 ммоль). Электролиз проводят в потенциостатическом режиме при потен циале катода -1,8 В. Скорость пропус кания смеси реагирующих газов - 200 мл/мин. После окончания синтеза и проведения выделения продукта, как описано в примере 1а, б (вместожар4Q боната калия используют карбонат нат рия), получают 0,88 г трифторметансульфоната натрия (5,1 ммоль, Вв 75% Вт 79%), ,5°С.

Пример4. Ячейку объемом .

д5 150 мл заполняют 55 мл диметилформа- мида, содержащего 0,2 моль/л бромида тетраэтиламмония. В качестве катода используют платиновую фольгу площадь А, 20 см, а в качестве анода - кад5о миевую пластину площадью 30 смг, потенциал восстановления кадмия в ди метилформамиде -0,58 В отн. н.к.э. (8). Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод. Емкость для

Ве 86%, 89%, ТПЛ 230°С, ИКС и КВг, в скобках приведены данные по (9): 525 см-1 525 смн, &5 (ОЗоД , 580 см 1 583 , & (OSC)} , 646 65. , S ;OSO) , 777 см 1 (788 см 1, 5е.5 104и ( 40 сми, ), 1180 и 1270 см 1 (1182 и 1267 см 1, с-р)1 F-ЯМР в ДМФ-ДМФс - $V -77,5 м.д. отн. CFClj.

в) Превращение трифторметансульфоната калия в трифторметансульфоновую кислоту.

К 0,74 г полученного по описанной выше методике (пример 1а, б) трифторметансульфоната калия прибавляют 2 мл концентрированной серной кислоты (96%) и отгоняют выделяющуюся трифторметансульфоновую кислоту при 100°С/ /100 Па в охлаждаемый приемник. Получают 0,62 г (86%) моногидрата три- фторметансульфоновой кислоты, Тпл 44,5°С.

П р и м е р 2. Ячейку объемом 150 мл заполняют 55 мл диметилформа- мида, содержащего 0,05 моль/л перхлората магния. В качестве катода служит платиновая фольга площадью . см, а в качестве анода - магниевая пластина площадью - /.0 см 2 (потенциал восстановления магния в аналогичных условиях -1,84 В). Элект- 55 газа заполняют 2,01 г бромтрифтормеродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод. Емкость для . газа заполняют 1,10 г бромтрифторметана (7,4 ммоль) и 1,20 г 80

тана (13,4 ммоль) и 2,50 г диоксида серы (39,1 ммоль). Скорость пропускания . смеси реагирующих газов 200 мл/мин. Электролиз ведут в галь

ПримерЗ. Ячейку объемом

150 мл заполняют 55 мл диметилсульфок- сида, содержащего 0,1 моль/л перхлората лития. В качестве катода используют платиновую фольгу площадью

-20 см , а в качестве анода - алюминиевый цилиндр площадью -М) см2 (потенциал восстановления алюминия в диметилформамиде -2,05 В отн. н.к.э.). Электродом сравнения служит насыщенный

каломельный электрод. Емкость для газа заполняют 1,02 г бромтрифторметана (6,9 ммоль) и 3,08 г диоксида серы (48,1 ммоль). Электролиз проводят в потенциостатическом режиме при потенциале катода -1,8 В. Скорость пропускания смеси реагирующих газов - 200 мл/мин. После окончания синтеза и проведения выделения продукта, как описано в примере 1а, б (вместожарбоната калия используют карбонат натрия), получают 0,88 г трифторметансульфоната натрия (5,1 ммоль, Вв 75%, Вт 79%), ,5°С.

Пример4. Ячейку объемом .

150 мл заполняют 55 мл диметилформа- мида, содержащего 0,2 моль/л бромида тетраэтиламмония. В качестве катода используют платиновую фольгу площадью А, 20 см, а в качестве анода - кадмиевую пластину площадью 30 смг, потенциал восстановления кадмия в диметилформамиде -0,58 В отн. н.к.э. (8). Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод. Емкость для

газа заполняют 2,01 г бромтрифтормегаза заполняют 2,01 г бромтрифторметана (13,4 ммоль) и 2,50 г диоксида серы (39,1 ммоль). Скорость пропускания . смеси реагирующих газов 200 мл/мин. Электролиз ведут в гальнаностатическом режиме при плотности тока 4,0 мА/см , к концу синтеза плотность тока снижают до 1,0 мА/см После окончания электролиза и выделения конечного продукта, как описано в примере 1а, б (вместо карбоната калия используют карбонат бария), получают 2,06 г трифторметансульфо- ната бария (4,7 ммоль, Вв 70%, Вт 75%, ТП„ 3700С.

Пример 5. Ячейку объемом 150 мл заполняют 50 мл ацетонитрила, содержащего 0,1 моль/л фторбората тетрабутиламмония. В качестве катода используют пластину из графита пло-

Л

щадью 32 см, а в качестве анода - цинковый цилиндр площадью 110 см . В качестве электрода сравнения используют насыщенный водный хлорсереб ряный электрод. Емкость для газа заполняют 1,25 г бромтрифторметана (8,4 ммоль) и 0,85 г диоксида серы (13,3 ммоль, соотношение :S02 1:1,58). Электролиз проводят в галь ваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботиру ют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоро- стью 200 мл/мино После полного израсходования газов в емкости электролиз заканчивают, образующиеся в результате электролиза продукты анализируют методом F-ЯМР (ДМФ-ДМФа8: 84,79 МГц). Количественный анализ, проведенный по4 К ЯМР-спектру отн. ., как описано в примере 1, показал, что образовалось 3,4 ммоль CF3SO (Вв 40,5%; Вт 42,0%). После фильтрования, отгонки растворителя, обработки перекисью водорода и выделения продукта, как описано в примере 1 , получено 0,55 г трифторметан- сульфината калия (2,9 ммоль; Вв 34,8%; Вт 36,0%).

Примерб, Ячейку объемом 150 мл заполняют 50 мл диметилформа- мида, содержащего 0,1 моль/л бромида тетраэтиламмония. В качестве катода

используют пластинку из стеклографита площадью 12 см , а в качестве анода - цинковый цилиндр площадью v110 смг. В качестве электрода сравнения используют насыщенный водный хлорсеребряный электрод. Емкость для газа заполняют 1,90 г бромтрифторметана (12,8 ммоль) и 2,24 г диоксида серы (35,0 ммоль, соотношение CFjBr;

5 о Q

5

,73). Электролиз проводят в г.чльваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см. Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полного израсходования газов в емкости электролиз заканчивают. Образующиеся в результате электролиза продукты анализируют методом 19F-KMP (ДМФ- ДМФс 84,79 МГц). В спектре ЯМР наблюдается синглет при 76,2 м0д, отн. CgF6 (соответствует -86,7 м0д. отн. CFClj), принадлежащий сигналу CF-SO и слабый сигнал при 84,0 м.д. (-78,9 м.д отн. CFClj), соответствующий CF.SOj; Количественный анализ, проведенный по 19р ЯМР-спектру отн. показал, что образовалось 10,6 ммоль CF,SOr(BB 82,7%, Вт 78,3%) и 1,3 ммоль CF,SO (Вв 9,9%; Вт 9,4%). Общий выход целевого продукта (CF3SOT+ +CF.;SO) составил Вв и Вт 87,7%. После фильтрования, отгонки растворителя, обработки перекисью водорода и выделения продукта, как описано в примере 1, получают 2,03 г трифторме- тансульфоната калия (10,8 ммоль, Вв 84,6%, Вт 80,0%).

Данные предлагаемого способа по сравнению с известными представлены в таблице.

Способ

Параметр

(Известный I

Предлагаемый

11-20%Давление до 50 атм

70-95% . Атмосферное давление

Как видно из данных, представленных в таблице, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получать соли трифторметансульфоновой кислоты с выходами, в 4-6 раз большими, в мягких условиях (без использования высокого давления). Проведение процесса в электрохимическом режиме позволяет простым изменением катодного потенциала или тока в широком диапазоне плавно управлять скоростью восстановления реагирующих газов на инертном катоде и, тем самым, направлять процесс в нужное русло, уменьшая

91684277

вероятность побочных процессов и резко повышая выход целевого продукта. Предлагаемый способ обладает высокой экологической чистотой, поскольку может быть реализован в полностью замкнутой системе, предусматривающей практически количественное превращение бромтрифторметана в целевой продукт и исключавшей выброс газообразного бромтрифторметана в атмосферу. Используемый в качестве сырья бром- трифторметан является дешевым и крупнотоннажным продуктом, что обусловлено его использованием в пожаротушении, кроме того, он малотоксичен. Предлагаемый способ основан на утилизации одного из фреонов (бромтрифтор- метан - фреон 13В1), потребление которых в других целях в настоящее время сокращается.

Составитель Т.Власова Редактор Г.Мозжечкова Техред М.Дндык Корректор М0Максимигаинец

.Заказ 3483

Тираж

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

10

О

5

0

Формула изобретения Способ получения солей трифторметансульфоновой кислоты восстановлением смеси бромтрифторметана и диоксида серы в апротонном полярном органическом растворителе с последующим окислением образующегося при этом трифторметансульфината, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, восстановление проводят электрохимически в потенцио- или гальваностатическом режиме в герметичной неразделенной ячейке с катодом из инертного материала и анодом из электрохимически растворимого металла в присутствии фонового электролита при молярном соотношении бром- трифторметан : диоксид серы 1:(1,58- 7).

Подписное