Огнестойкая полимерная композиция Советский патент 1980 года по МПК C08L77/02 C09K3/28 

(54) ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

t

Изобретение относится к огнестойким полиамидным композициям, оно может быть использовано для изготовления деталей и устройств, применяемых в электротехнической и электронной промышленности.

.Известна огнестойкая полимерная композиция, содержащая полиамидную смолу и огнестойкую добавку 1.

Известная огнестойкая полимерная КО1ЧПОЗИЦИЯ обладает относительно высокой воспламеняемостью и способностью выцветать изнутри к наружной части изделия, образуя на поверхност изделия белесоватый налет.

Цель изобретения - уменьшение воспламеняемости и улучшение качества наружной поверхности изделия.

Поставленная цель достигается тем, что огнестойкая полимерная композиция 1 в качестве огнестойкой добавки содержит соединения, выбранные из группы: соль циануровой или изоциануровой кислоты и меламина, или соль циануровой или изоциануровой кислоты и смеси меламина и ацетогуанамина при молярном соотношении меламина и ацетогуанамина 10-19,9: :0,1-10 соответственно, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.

Полиамидная смола100

Огнестойкая добавка3-30.

Огнестойкая полимерная композиция содержит полиамидную смолу, выбранную из группы полиамидная смола на основе -a 1инoкaпpoнoвoй кислоты, или полигексаметиленадипинамид, или сополимер полиамидной смолы на основе -аминокапроновой кислоты и полигексаметиленадипинамида.

Огнестойкая полимерная композиция дополнительно может содержать соединения блокированного фенола, выбранные из группы: окталецил-3-( 3 ,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат , или 1,6-гександиол-бис-З-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенол) пропионат, или N ,К-гексаметилен-бис-(J,5-ди-трет-бутил-4-оксигидроциннамат.

В композиции по изобретению огнестойкая добавка должна быть равномерно диспергирована до мельчайших частичек в массе полиакшдного связующе.го материала. Предпочтительно, чтобы размер первоначсшьных мельчайших частиц этой добавки был в пределах от 0,1 до 20 мкм, а готовая полиамидная композиция содержала не более Ь-10 вторичных частиц добавки размером свыше 50 мкм на каждый миллигра полиамидной композиции. . Для обеспечения однородного диспергирования огнестойкой добавки в полиамидной смоле при одновре менном предотвращении образования крупноразмерных вторичных частиц ее тонкои мельченные частицы добавки смешиваю с тонкоизмельченными частицами поли амидной смолы размером 100-200 мкм. Полученную смесь перемешивают в сме сителе, одноосевой червячной машине или в двухосевом экструдере П1;)И тем пературе плавления более высорсой, чем температура плавления полиа1чидной смолы. В другом случае смесь полиамидной смолы с тонкоизмельченны ми частицами добавки подают в одноили двухосевую червячную машину с т ким расчетом, чтобы скорость подач ее Не превышала необходимой скорости для заполнения внутренней полости червячной машины;плавление и смешение осуществляют непосредствен но в червячной машине. Тонкоизмельченные частицы огнестойкой добавки могут быть равномер диспергированы в непрерывной фазе полиамидного связующего с. помощью вспомогательного диспергирующего средства, оказывающего эффективное действие по предотвращению агрегиров ния первичных частиц огнестойкой до бавки . Полиамидная композиция по изобретению может содержать, кроме огнестойкой добавки И диспергирующего с-редства, другие добавки, не оказывающие вредного влияния на однородность дисперсии огнестойкой добавки Это могут быть окрашивающие веьцества например двуокись титана и углегродис тая сажа; наполнители, например, стек ловолокно; пластификатор; антиоксидант; вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение; смазки, такие как соли стеариновой кислоты, образованные металлами; антистатические средства, и средства, служащие тепловыми стабилизаторами. Тепловые стабилизаторы могут быт выбраны из числа соединений, содержащих медь, эффективных для тепловой стабилизации обычных полиамидных смол, например йодида, сульфата, ацетата и стеарата меди. Эти соединения меди можно применять совместно с щелочным или щелочноземельным металлом. Полиамидный состав по изобретению формуют в пресс-формах или профилируют при температуре, не превышающей 260-300°С, Изобретение поясняется приводимыми ниже примерами. В этих примерах способность полиамидных композиций задерживать ipac пространение пламени оценивают в соответствии с нормативным документом Проверочное испытание классифицируемых материалов на сгорание в вертикальном положении , определенным как тема 94, опубликованным в 1974 г страховой иностранной фирмой Андерайт Лейбортриз Инкорпорейшн, США. Механические свойства полиамидных композиций определяют по методам Американского общества по испытанию материалов (ASTM), указанным в примерах. Примеры 1-7, По примеру 1 1290 г (10 моль) изоциануровой кислоты растворяют в 60 л горячей воды при температуре 90°С. К раствору добавляют 1260 г (10 моль) меламина в виде мелкого порошка, и полученную суспензию перемешивают 60 мин при указанной выше температуре. Суспензию фильтруют, причем после отжатия на фильтре образуется плотная белая масса. Эту массу высушивают при температуре 70°С в вакууме и измельчают до порошкообразного состояния . Получают огнестойкую добавку, состоящую из мельчайших частиц простых кристаллов соли, являющейся продуктом соединения меламина с циануровой кислотой, имеющей частицы размером 1-5 мкм. 100 вес.ч. найлона 6 в виде порошкообразной смолы, имеющего относительную вязкость 2,7, определенную в растворе 1 г смолы в. 100 мл концентрированной серной кислоты при температуре 25°С, перемешивают с 1 ч. приготовленной, как указано выше, огнестойкой добавки до получения однородной смеси. Смесь подают в двухчервичный экструдер, имеющий внутренний диаметр 50 мм, плавят и перемешивают при температуре , Расплавлен ную массу экструдируют в форме пучка одиночных нитей , которые отверждают в ванне с охлаждающей водой, затем нарезают в виде гранул. Полученные гранулы плавят при температуре 250°С и готовят ряд образцов в виде пластинок длиной 12,7 см, шириной 1,27 см и тол11 иной 0,159 см. 5 образцов, изготовленных как указано выше, подвергают испытанию на горение в вертикальном положении по нормативному документу VL-94, согласно которому образец удерживают в вертикальном положении с помощью зажима, закрепляющего верхнюю часть образца, затем его нижний конец приводят в соприкосновение с пламенем высотой 2 см и выдерживают пламя в контакте с образцом в течение 10 регистрационных единиц времени (records). Операцию поджигания повторяют дважды для каждого образца. Степень воспламеняемости образца отмечают по длительности сгорания образца в секундах после удаления от, образца пламени , служащего для испытания.

Другие образцы подвергают испытанию на тепловое старение в отсутстви влаги, для чего образцы нагревают при температуре 80°С 72 ч. По окончании старения каждый образец осматривают с целью установления перемещения огнестойкой добавки из внутренней части к поверхности каждого из образцов, отмечают также наличие белесоватых налетов на поверхности образцов.

Дополнительные образцы подвергают испытанию на старение в условиях высокой влажности, согласно которому образцы выдерживают при температуре

Содержание огнестойкой добавки , вес.ч. 1

Воспламеняемость, с

Образование белого налета на поверхности образца после старения:

в отсутствие

влаги

при высокой

влажности

780 780

5,5 5,2 5,1 4,8 4,5 4,1 3,1

Примеры 8-11. Каждый из при.теров 8-11 проводят так же, как пример 1, с тем отличием, что используют сополимер (найлон 66/6), приготовленный следующим образом,

Полимеризуют смесь 20 вес.% капролактама и 80 вес.% соли гексаметиленадипамида, который имеет относительную вязкость 2,7, взс1мен найлона 6. Смесь сополимера и огнестойкой добавки в количестве, указанном в табл.2, плавят при температуре в одночервячном (одноосевом) экструдере, имеющем внутренний диаметр 65 мм.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

и относительной влажности 90% в течение 72 ч. По окончании старения 5 образцов осматривают с целью определить - вызывает ли старение в условиях влажности; перемещение огнестойкой добавки и:1 внутренней части образца к наружной.

Другие, дополнительные образцы подвергают испытанию на прочность при разрыве по методу Американского общества по испытанию материалов

0 ASTMD - 638 - 56Т и на ударную вязкость гк методу ASTMD - 256 -56

Результаты испытаний приведек- в габл.1.

Таблиц

10 20 30 40

0000

Нет Нет Нет Нет

Нет

780 720 700 650

790

Таблица 2

50

55

Содержание огнестойкой добавки,

510 вес,ч.

Воспламеня1510емость, с

65

Продолжение табл,2

Нет

Нет Нет Нет .I | II ь

Содержание огнестойкой добавки, вес.ч.

Воспламеняемость, с

Образование белого налета на поверхности образца после старения :

в отсутствие

влаги

при высокой

влажности

Механическая щрочность на разрьпэ, кг/см

Ударная вязкость, кгссм/см

Примеры 16-23. Каждый из примеров 16-21 проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что огнестойкую добавку готовят из циануровой кислоты и смеси меламина с ацетогуанамином в количествах, указанных в табл,4. Полученную огнестойкую добавку смешивают с 100 вес.ч. найлона 6 в виде смолы, имеющей относительную вязкость 2,9, Испытание на старение в отсутствие влаги проводят при температуре в теПримеры 12-15. Каждый из примеров 12-15 проводят так же, как описан пример 1, но взамен найлона 6 применяют найлон 66, имеющий относительную вязкость 2,9, Огнестойкую . добавку смешивают с найлоном 66 в количестве, указанном в табл. 3, при температуре 270 С посредством, двухчервячного экструдера, имеющего внутренний диаметр 50 мм. Экструдер снабжен устройством для отсасывания при пониженном давлении пузырьков, образующихся в расплавленной массе внутри экструдера. Образцы для испытаний получают ,в условиях удаления пузырьков, образующихся в образцах с применением вакуума.

Результаты опытов приведены 20 в табл. 3.

Таблица 3

10

НетНетНетНет

783785790795

6,35,95,75,2

чение 170 ч, испытание на старение при высокой влажности осуществляют при температуре 50°С и относительной влажности 90% в течение 170 ч.

Пример 22 осуществляют аналогично примеру 19, однако берут смолу найлон 6, имеющую относительную вязкость 2,3, пример 23 проводят по примеру 16, но берут ту же смолу (найлон 6), что и в примере 22.

Результаты опытов приведены в т а бл . 4 .

Относительная вяз2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 кость полиамида

Состав (в моль) огнестойкой добавки :

меламин

ацетогуанамин циануровая кислота

Количество огнестойкой добавки, вес.4.

Воспламеняемость

Образование белесоватого налета на поверхности образца после стрения:

в отсутствие

влаги

при высокой влажности

772 766 772 772 774 4,8 4,9 4,9 4,7 4,8

Примеры 24-32. В каждом из примеров 24-28 100 вес.ч. смолы найлон 6 в виде мелких частиц размером от 100 до 150 мкм смешивают с солью - продуктом соединения меламина с циануровой кислотой, приготовленной по способу, указанному в примере 1, посредством смесителя типа Хеншель. Количество замешанной соли указанного продукта соединения приведено в табл.5. 90 вес,% частиц продукта соединения меламина с циануровой кислотой имеют размер 1-5 мкм. Смесь подают в одночервячный экструдер,имеющий внутренний диаметр 30 мм, в котором осуществляпот плавление и смешение. Расплав экструдируют и формуют в виде гранул. Из гранул полиамидной композиции, приготовленных, как указано выше, готовят образцы для испытаний такого же размера, как указано в примере 1. Образцы подвергают таким же испытаниям на горючесть, прочность на разрыв и ударную вязкость, как в примере 1. Помимо этого, определяют однородность дисперсии огнестойкой добавки следующим образом.

Таблица 4

2,9 2,3 2,3

9,5 90 80 70

50 50 100

80 20 100

100 0,5 10 20 30 100 100 100 100 100

1010 10 10

10 О

10 О

10

115 00

О

Нет

Нет

Нет

Очень Нет Нет слабый

Очень - - - слабый

774 769 768

4,7 4,3 4,3

Из образцов вырезают 5 небольших кусочков весом от 3 до 5 мг. Каждый кусочек размещают между двумя предметными стеклами для исследований под микроскопом, расплавляютпри температуре 250°С и прессуют таким образом, чтобы получить пленку толщиной от 30 до 50 мкм. Затем 20 отдельных участков каждой планки наблюдают с помощью анализатора изображения, чтобы определить число вторичных частиц огнестойкой добавки размер 50 мкм и более в 1 мг испытуемого кусочка.

Пример 29 проводят так же, как пример 24, с той лишь разницей, что 90 вес.% частиц огнестойкой добав ки имеют размеры от 1 до 10 мкм, причем добавку используют в количестве 10 вес-.ч.

Пример 30 осуществляют так же, как и пример 29, за исключением того, что 90 вес.% частиц огнестойкой добавки имеют размеры от 1 до 20 мкм.

Примеры 31 и 32 проводят аналогично примеру 24, однако, применяют огнестойкую добавку из смешанных кристаллов солей продуктов соединения 0,5 мол.ч. циануровой кислоты со смесью 0,4 мол. ч. мел амина и 0,1 мол. ч. ,ацетогуанамина. Огнестойкую добавку

Состав и свойство

24 25 26 27 28 29 30 3132 Огнестойкая добавка: 3510 20 количество,вес.ч. размер частиц,мкм 1-5 1-5 1-5 1-5 число вторичных частиц размером от 50 мкм и более 1124 на 1 мг композиции Прочность на разрыв, кг/см 780 790 810 740 Удлинение при разры20 20 15 11 ве,% Ударная вязкость, кгссм/см . 4,9 4,8 4,5 4,2 155ОО Воспламеняемость, с Примечание.

Примеры 33-36. Пример 33 проводят аналогично примеру 24 с тем отличием, что 100 вес.ч. смолы найлона 6, имеющей относительную вязкость 2,45, смешивают с 10 вес.ч. огнестойкой добавки, представляющей собой мельчайшие частицы соли - продукта соединения меламина с циануровой кислотой - размером 5-20 мкм. Указанную смесь перерабатывают в гранулы полиамидной композиции

Состав и свойство

Диспергирующее средство

Число вторичных частиц размером 50 мкм и более Hai 1 мг композиции

Бос пламен яемост ь ,, с

вводят в количествах, приведенных в табл .5 .

Результаты опытов приведены в табл,5.

таблица 5

Номер примера

при помощи одночервячного экструдера с внутренним диаметром 30 мм,

Каждый из примеров 34-36 осуществляют так же, как пример 33, с той лишь разницей, что 0,5 вес,ч. диспергирующего средства типа, показанного S табл.6, смешивают со смеСЬЮ смолы найлона 6 и огнестойкой добавки.

Результаты опытов приведены в та,бл.6.

Таблица 6

Номер примера

36

34

35 В примерах 24-30 простые кристаллы солипродукта соединения мелагл1на с циануровой кислотой. В примерах 31-32 смешанные кристаллы солей - продуктов соединения смеси меламина с ацетогуанамином и циануровой кислотой. 30 10 10 1020 1-5 1-10 1-20 1-51-5 917.25 720 800 790 Б О770 17 10 15 3,9 4,5 3,9 4,4 4,1 2О71О Ударная прочность, кгс.см/см 3, Примечание. А Формула изобретения 1. Огнестойкая полимерная композиция, содержащая полиамидную смолу и огнестойкую добавку, отличающаяся тем, что, с целью уменьшения воспламеняемости и улучшения качества наружной поверхности изделия, она в качестве огнестойкой добавки содержит соединения, выбранные из группы: соль циануровой или изоциануровой кислоты.и меламина, или соль циануровой или изоциануровой кислоты и смеси меламина и ацетогуанамина при молярном соотношении меламина и ацетогуанамина 10-19,9: :О,1-10 соответственно, при следующем соотношении компонентов,вес.ч.: Полиамидная смола100 Огнестойкая добавка3-30 2.. Композиция по П.1, о т л ичающаяся тем, что она содержит полиамидную смолу, выбранную из группы: полиамидная смола на основе -аминокапроновой кислоты, или полигексаметиленадипинамид, или сополимер полиамидной смолы на основе -аминокапроновой кислоты и полигексам-зт1 ленадипинамида.

Продол жение табл.6 -т пр Б -( -о (И В - -(3 ги децил-3-(з, 5.-дитил-4-оксифенил) т (ИРГАНОКС 1076) . гександиол-бис-З-трет-бутил-4ол)Пропионат С 259) гексаметилен-бис - трет-бутил-4-оксинамат) (ИРГАНОКС 1098) . 3. Композиция по П.1, о т л ичающаяся тем, что она дополнитепьно может содержать соединения блокированнрго фенола, выбранные из группы: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4 оксифенил)пропионат, или 1 ,6-гександиол-бис-З- (3, 5-ди-третг-бутил-4-оксифенол)пропионат, или N,№-гексаметилен-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксигидроциннамат). Приоритет; по признакам: 03.03.77 - огнестойкая полимерная композиция содержит огнестойкую добавку, представляющую собой соль циануровой или изодиаяуровой кислоты и мелагшна. 08.08.77 - огнестойкая полимерная композиция содержит огнестойкую добавку, представляющую собой соль циануровой или изоцианурой кислоты и смеси меламина и ацетогуанамина. 29.12.77 - огнестойкая полимерная композиция содержит 100 вес.ч. полиамида и 3-30 вес.ч. огнестойкой добавки . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 4001177, кл. 260-45.8Т, опублик, 04.01.77.