СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛОВ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2013 года по МПК C25C3/08 

Изобретение относится к тщетной металлургии, в частности к производству металлов и сплавов электролизом расплавленных солей.

При производстве металлов электролизом расплавленных солей используются электролизеры для получения алюминия, магния и других металлов, обязательно включающие катод(ы) и анод(ы) вертикально, горизонтально или наклонно расположенные и ориентированные параллельно друг другу. Электроды могут быть биполярными. Различные конструкции аппаратов и ориентации электродов у электролизеров для производства алюминия описаны, в частности, в книге Х.Чанга, В. де Нора и Дж.Л.Секхара [1]. Различные конструкции аппаратов и ориентации электродов при производстве магния описаны в книге В.И.Щеголева и О.А.Лебедева [2]. Аноды таких электролизеров могут быть как нерасходуемыми (в основном при производстве магния), так и расходуемыми, например углеродными при получении алюминия.

Однако вышеуказанные конструкции и разработанные для них технологии характеризуются весьма высоким удельным расходом энергии W, определяемым уравнением

,

где V - напряжение на ванне; η - выход по току.

Обычно в технологиях получения алюминия и магния W=13-15 кВт·ч/кг металла. Этот расход энергии приблизительно в 2 раза больше, чем предсказываемый теоретически. Для этого есть две причины:

1. В напряжении V большую часть занимает омическое падение напряжения в электролите, определяемое величиной межполюсного зазора (МПЗ). Обычно это расстояние составляет около 5 см.

2. Выход по току η снижается при резком увеличении взаимодействия (так называемое «обратное взаимодействие») анодных и катодных продуктов при малых МПЗ. Например, при производстве алюминия с инертным анодом протекает реакция взаимодействия катодно выделенного алюминия и произведенного на аноде кислорода:

2Al+3O₂=Al₂O₃,

которая может снизить выход по току на 10-20%.

Кроме того, в том случае когда анод растворяется полностью (расходуемый анод, например угольный) или корродирует (например, «инертный» анод при производстве алюминия), поступающие на него сопутствующие вещества (как правило, ионы тяжелых металлов) восстанавливаются на катоде, загрязняя металл, снижая его сортность и, следовательно, - стоимость.

В прототипе изобретения (заявка US 2006/0185984) описан способ производства металлов в электролизере для электролитического получения металла, из соединения растворенного в электролите расплавленных солей, в частности алюминия из растворенного глинозема, состоящем из анода и катода, который контактирует с расплавленным электролитом, и катод находится во время использования под катодным потенциалом. С целью уменьшения содержания примесей в металле, образующихся из растворенного соединения в электролите, предлагается установить в электролизер коллекторы примесей, которые представляют собой катоды с потенциалом положительнее потенциала восстановления целевого металла и отрицательней потенциала восстановления примесей, более электроположительных, чем целевой металл, имеющий катодный электрохимический потенциал, который является менее отрицательным, чем катодный потенциал производимого металла, чтобы уменьшить (тормозить) осаждение (попадание) примесей в производимый металл и позволить электролитическое осаждение на проводящей поверхности коллектора. Электролизер так устроен, чтобы примеси такого элемента(ов) электрохимически осаждались на проводящей поверхности коллектора больше, чем на катоде, таким образом, чтобы тормозить загрязнение производимого металла указанным элементом(ами).

Недостатком решения по прототипу является то, что он не обеспечивает решения задачи принципиального уменьшения межполюсного зазора (МПЗ), следовательно, уменьшения расхода энергии.

Другим недостатком прототипа является то, что для осуществления способа требуется дополнительный подвод потенциала и необходимость контроля дополнительного потенциала на коллекторе, что существенно усложняет конструкцию и процесс работы электролизера. Кроме того, не определен способ задания величины потенциала (или силы тока) на коллекторе. Т.к. потенциал коллектора при пропускании тока зависит от его расположения в электролизере и напряжения, то при установлении потенциала коллектора в указанном диапазоне возможно как частичное восстановление производимого металла (при пониженном потенциале), так и уменьшение восстановления некоторых примесей, потенциал которых близок к потенциалу восстановления алюминия (Si, Ti), что возможно при повышенном положительном потенциале коллектора.

Еще одним недостатком решения по прототипу является то, что эвакуация осажденных на коллекторе примесей из электролизера затруднительна вследствие ограничения по площади активной поверхности коллектора (аккумулирование на поверхности коллектора, а не в объеме коллектора).

Задачей изобретения является создание способа электролиза, позволяющего эффективно разделить продукты катодного и анодного процессов, увеличить выход по току, уменьшить омическое сопротивление МПЗ и удельный расход энергии, а также очистить катодный металл от примесей.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе электролитического получения металлов в электролизере, конструкция которого включает катод, анод и коллекторы растворенных в электролите примесей, включающем пропускание катодного тока через катод с получением металла на катоде и осаждением примесей на коллекторе, согласно заявляемому решению в качестве коллектора в пространстве между анодом и катодом размещают биполярный пористый электрод-коллектор (БПЭ-К), представляющий собой ячеистую матрицу, инертную по отношению к выделяемому на катоде металлу и электролиту, выполненную в виде открытой пористой структуры с образованием внутренних пор или капилляров, или каналов, или полостей, в частности, V-образной, и/или W-образной, и/или S-образной формы, заполненных металлом, выделяемым на катоде.

Способ дополняют частные отличительные признаки, направленные также на решение поставленной задачи.

При электролизе используют БПЭ-К, в котором внутренние поры, или капилляры, или каналы, или полости изготовлены смачивающимися металлом, при этом выполненные с достаточными размерами, в частности диаметром и длиной, для размещения в них металла и предотвращения самопроизвольного вытекания металла из них за счет воздействия сил поверхностного натяжения металла.

При электролизе используют БПЭ-К, в котором объем, занимаемый металлом в порах, или капиллярах, или каналах, или полостях составляет от 5 до 99,0% от его объема.

В способе используют БПЭ-К, изготовленный из материала, с диэлектрическими свойствами и стойкого к расплавленному алюминию и/или электролиту, например карбида кремния или материала АНАПЛАСТ.

В способе используют БПЭ-К, изготовленный из высокоглиноземистого бетона.

В способе используют БПЭ-К, в котором поры, или капилляры, или каналы, или полости предварительно обработаны или пропитаны суспензией диборида титана и/или другим веществом аналогичного смачивающего действия.

В способе используют БПЭ-К, внешние поверхности которого предварительно обработаны или пропитаны защитными ингибиторными веществами.

В способе используют БПЭ-К с плотностью меньше плотности расплавленного алюминия или магния, и/или др. щелочноземельных и щелочных металлов для установки в горизонтальном положении на/у поверхности раздела фаз металл-электролит.

В способе используют БПЭ-К с плотностью меньше плотности расплавленного электролита для подъема как поплавок к верхней поверхности электролита, при этом поверхность БПЭ-К, обращенная к аноду, имеет рифленую поверхность для отвода по каналам рифленой поверхности пузырьков образовывающегося на аноде газа.

В способе используют БПЭ-К, на верхней поверхности которого расположены выступы из диэлектрика в виде вставки, и/или шайбы, и/или цилиндра, и/или шара.

В способе используют БПЭ-К, изготовленный путем прессования горячего или холодного алюминия, или магния, или щелочноземельных металлов, содержащих шлак.

В способе электролиза такое выполнение и заполнение полостей, каналов, пор, капилляров необходимо, чтобы обеспечить следующие функции:

- проводимость тока через биполярный пористый электрод;

- «упрятывание» металла вглубь полости (канала, поры, капилляра), чтобы уменьшить обратные реакции окисления металла, скорость которых зависит от доставки окислителя (газов), движущегося в межэлектродном пространстве, металл, находящийся в капилляре, будет меньше окисляться и «автоматически упрятывается» вглубь полости (канала, поры, капилляра) силами поверхностного натяжения металла в капилляре с уменьшением обратных реакций окисления металла;

- аккумулирование примесей более электроположительных, чем основной металл.

Для увеличения смачиваемости пор, или капилляров, или каналов, или полостей БПЭ-К алюминием, магнием, или щелочноземельными, или щелочными металлами они дополнительно пропитаны суспензией диборида титана.

С целью уменьшения скорости растворения и/или окисления в электролите для увеличения срока службы БПЭ-К его внешние поверхности предварительно обработаны/пропитаны защитными ингибиторными веществами.

Мерные выступы на поверхности электрода не имеют металла в своих порах, являются диэлектрикам и позволяют контролировать зазор между электродами.

С целью удешевления БПЭ-К он изготавливается путем прессования горячего или холодного шлака, обычно снимаемого с поверхности расплава миксеров литейного цеха.

Способ поясняется фигурами, где на фиг.1 представлен электролизер с самообжигающимся анодом Содерберга; на фиг.2 - электролизер с обожженными анодами; на фиг.3 - биполярный электролизер с вертикально расположенными электродами, на фиг.4 - формы выполнения каналов в БПЭ-К.

Независимо от типа конструкции и ориентации электролизера он включает следующие конструктивные элементы: анод (аноды) 1; катод (катоды) 2; электролит 3; футерованное устройство 4, содержащее электролит 3; систему удаления газов 5; ошиновку, подводящую и отводящую ток 6; биполярный пористый электрод-коллектор 7 и слой металла 8 на дне футерованного устройства 4.

Способ осуществляется следующим образом.

В электролизере для получения металлов, например алюминия, магния и др. щелочноземельных и щелочных металлов, электролизом расплавленных солей при вертикальном, горизонтальном и наклонном расположении электродов с применением расходуемых и/или нерасходуемых анодов, в т.ч. биполярных, в пространстве между анодом и катодом размещают промежуточный биполярный пористый электрод-коллектор (БПЭ-К), включающий ячеистую матрицу, инертную по отношению к выделяемому металлу и электролиту, выполненную в виде открытой пористой структуры с образованием внутренних пор (капилляров, каналов, полостей), в частности, V-образной, и/или W-образной, и/или S-образной формы, заполненных металлом того состава, который выделяется на катоде.

Через БПЭ-К проходит ток, который протекает через основной металл, содержащийся во внутренних каналах (порах, капиллярах, полостях) БПЭ-К, и поляризация БПЭ-К происходит автоматически «бесконтактно». Потенциалы анодной и катодной поверхностей зависят, прежде всего, от тока через БПЭ-К, формы и размеров каналов (пор, капилляров, полостей) БПЭ-К и для непористых БПЭ-К освещены в [3].

После разогрева футерованного устройства 4 вместе с электродами (с помощью электрического, и/или пламенного нагрева) в устройство заливается электролит 3, и затем размещается БПЭ-К 8, или разогрев футерованного устройства 4 вместе с электродами и БПЭ-К производят обновременно.

БПЭ-К действует следующим образом.

Сторона а-b БПЭ-К (с открытыми порами и/или капиллярами, заполненными основным металлом), обращенная к аноду, работает как катод, и на поверхности металла, находящегося в порах/капиллярах, происходит восстановление как ионов основного металла, например ионов алюминия (или магния), так и более электроположительных ионов, попавших в электролит за счет коррозии (разрушения) анода или вместе с сырьем, например ионов железа и кремния.

Сторона c-d БПЭ-К (с открытыми порами и/или капиллярами, заполненными основным металлом), обращенная к катоду (анодная сторона БПЭ-К), «работает» как анод. В этом случае растворяться будет только основной металл, находящийся на поверхности пор/капилляров БПЭ-К, тогда как электроположительные примеси, восстановившиеся на катодной стороне БПЭ-К, не будут растворяться на анодной стороне (по термодинамическим соображениям), а будут накапливаться в БПЭ-К.

По мере накопления примесей в БПЭ-К с течением времени процесса его извлекают из расплавленного электролита и заменяют на новый БПЭ-К, при этом электролиз продолжается непрерывно.

Бывший в употреблении БПЭ-К с накопленными примесями в капиллярах извлекают из расплава и далее подвергают рециклингу для извлечения ценных компонентов и возвращения в производство с металлургическим выходом при рециклинге от 85 до 95%.

Работа БПЭ-К в электролизерах с анодом Содерберга, и/или с предварительно обожженными анодами, и/или с вертикально и/или наклонно расположенными электродами происходит аналогично.

Литература

1. Х.Чанг, В. де Нора и Дж.А.Секхар Материалы, используемые в производстве алюминия методом Эру-Холла. - Красноярск: Изд.Красноярск. гос. ун-та, 1998.

2. В.И.Щеголев, О.А.Лебедев. Электролитическое производство магния. - М.: Изд.дом "Руда и металлы". - 2002. - 368 с.

3. Л.М.Якименко. Электродные материалы в прикладной электрохимии. - М.: Химия, 1977. - 264 с.

Изобретение относится к производству металлов и сплавов электролизом расплавленных солей. Способ электролитического получения металлов в электролизере, содержащем катод, анод и коллекторы растворенных в электролите примесей, включает пропускание катодного тока через катод с получением металла на катоде и осаждением примесей на коллекторе. В качестве коллектора в пространстве между анодом и катодом размещают биполярный пористый электрод-коллектор (БПЭ-К), представляющий собой ячеистую матрицу, инертную по отношению к выделяемому на катоде металлу и электролиту. БПЭ-К выполнен в виде открытой пористой структуры с образованными внутренними порами, или капиллярами, или каналами, или полостями, в частности, V-образной, и/или W-образной, и/или S-образной формы, заполненными металлом, выделяемым на катоде. В способе используют БПЭ-К, в котором внутренние поры, или капилляры, или каналы, или полости выполнены смачивающимися металлом, с размерами, в частности диаметром и длиной, достаточными для размещения в них металла и предотвращения самопроизвольного вытекания металла из них за счет воздействия сил поверхностного натяжения металла. Обеспечивается возможность эффективного разделения продуктов катодного и анодного процессов, увеличения выхода по току, уменьшения омического сопротивления межполюсного зазора МПЗ и удельного расхода энергии, а также очищения катодного металла от примесей. 10 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ производства металлов электролизом расплавленных солей в электролизере, содержащем катод, анод и коллекторы растворенных в электролите примесей, включающий пропускание катодного тока через катод с получением металла на катоде и осаждением примесей на коллекторе, отличающийся тем, что в качестве коллектора в пространстве между анодом и катодом размещают биполярный пористый электрод-коллектор (БПЭ-К), представляющий собой ячеистую матрицу, инертную по отношению к получаемому на катоде металлу и электролиту, выполненную в виде открытой пористой структуры с образованными внутренними порами или капиллярами, или каналами, или полостями, в частности V-образной и/или W-образной, и/или S-образной формы, заполненных металлом, получаемым на катоде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, в котором внутренние поры или капилляры, или каналы, или полости выполнены с возможностью смачивания металлом и с размерами, в частности диаметром и длиной, достаточными для размещения в них металла и предотвращения самопроизвольного вытекания металла из них за счет воздействия сил поверхностного натяжения металла.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, в котором объем, занимаемый металлом в порах или капиллярах, или каналах, или полостях, составляет от 5% до 99,0% от его объема.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, изготовленный из материала с диэлектрическими свойствами и стойкого к расплавленному алюминию и/или электролиту, например карбида кремния или материала АНАПЛАСТ.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, изготовленный из высокоглиноземистого бетона.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, в котором поры или капилляры, или каналы, или полости предварительно обработаны или пропитаны суспензией диборида титана и/или другим веществом аналогичного смачивающего действия.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, внешние поверхности которого предварительно обработаны или пропитаны защитными ингибиторными веществами.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для установки в горизонтальном положении у поверхности раздела фаз металл-электролит используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К с плотностью меньше плотности расплавленного алюминия или магния, и/или других щелочноземельных и щелочных металлов.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для подъема как поплавок к верхней поверхности электролита используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К с плотностью меньше плотности расплавленного электролита, при этом поверхность биполярного пористого электрода-коллектора БПЭ-К, обращенная к аноду, имеет рифленую поверхность для отвода по каналам рифленой поверхности пузырьков образующегося на аноде газа.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, на верхней поверхности которого выполнены выступы из диэлектрика в виде вставки и/или шайбы, и/или цилиндра, и/или шара.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют биполярный пористый электрод-коллектор БПЭ-К, изготовленный путем прессования горячего или холодного шлака, содержащего алюминий или магний или щелочноземельные металлы.