ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ ДРЕВЕСНО-НАПОЛНЕННАЯ ПЛАСТМАССА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L97/02 

Изобретение относится к области составов и технологии высоконаполненных композиционных материалов и изделий на основе дисперсных древесно-растительных наполнителей и термопластичных полимерных связующих и может быть использовано в мебельной промышленности, строительстве, машиностроении и других отраслях промышленности.

Известен ряд простых составов высоконаполненных полимерных композиций на основе дисперсных древесно-растительных (органических) наполнителей и термопластичных полимерных связующих, содержащих свыше 50 мас. наполнителя [1, 2] Так, например, композиция [1] предназначенная для получения древесно-стружечных плит, содержит в качестве наполнителя 70-90 мас. древесных опилок, а в качестве полимерного связующего порошкообразный первичный полиэтилен, взятый в количестве 10-30 мас. Материал для прессования плит [2] в качестве связующего и наполнителя содержит вторичный измельченный полиэтилен и измельченную древесину при следующем соотношении компонентов: полиэтилен 20 мас. измельченная древесина 80 мас.

Основными недостатками таких простых по составу композитов являются относительно невысокий уровень физико-механических свойств, низкая водо- и биостойкость, а также плохая технологичность, ограничивающая технологию переработки композитов в изделия только методами прессования.

С целью повышения физико-механических и других эксплуатационных свойств композитов на основе древесно-растительного наполнителя за счет усиления адгезионного взаимодействия компонентов в качестве полимерного связующего используют химически модифицированные полимеры (сополимеры) либо физические смеси различных термопластичных полимеров [3-6] В частности, полиолефиновая композиция с повышенной прочностью и химстойкостью включает 20-50 мас. растительного наполнителя (волокнистой целлюлозы) и 40-80 мас. полиолефина, модифицированного прививкой карбоновой кислоты или ее ангидрида [3] В композиции [4] содержащей до 70 мас. древесной муки, в качестве связующего используют смесь поливинилхлорида (сополимера винилхлорида) с ABC-пластиком. В наполненных целлюлозой (20-70 мас.) композициях полимерным связующим является смесь сополимера этилена и мономеров из группы солей ненасыщенных карбоновых кислот с полиолефином [5] В полимерной композиции [6] в качестве полимерного связующего используют смесь термопластичных виниловых полимеров, в качестве органического наполнителя смесь определенных фракций целлюлозосодержащих отходов (50-65 мас.), а в качестве традиционных целевых добавок (0,3-8 мас.) пластификаторы, термостабилизаторы, смазки и красители. Однако композиты указанной группы во многих случаях также обладают недостаточными прочностными и эксплуатационными характеристиками (прочностью при изгибе, ударной вязкостью, влагостойкостью и др.), что ограничивает области их применения.

Одним из путей упрочнения и придания композитам на основе древесно-растительного наполнителя новых свойств, позволяющих значительно расширить области их применения, является дополнительное введение в композицию функционального сонаполнителя (добавки) [7-9] Так, например, масса для изготовления пластиков на основе полиэтилена [7] в качестве сонаполнителя дополнительно к опилкам, взятым в количестве 10-67,63 мас. содержит 7,5-35,37 мас. ориентированных древесных частиц. Термопластичная композиция [8] кроме древесного наполнителя в качестве армирующего сонаполнителя содержит искусственные органические или неорганические волокна при следующем соотношении компонентов, мас. ч. термопластичный полимер 100, дисперсный древесный материал 10-500, волокнистый материал 2-100. Для обеспечения звукопоглощающих свойств способная к многократной переработке композиции [9] на 100 мас. ч. полиолефинового связующего содержит 20-150 мас. ч. целлюлозного наполнителя, 20-120 мас. ч. сшитого эластомера с размером частиц менее 50 мкм, взятого в качестве основного функционального сонаполнителя, и дисперсный неорганический сонаполнитель (тальк 1-10 мас. ч. барит, оксиды железа и др. до 180 мас. ч.). Полимерные композиции с древесным наполнителем [10] содержат 40-90 мас. термопластичного связующего, 10-60 мас. древесной муки и в качестве неорганического сонаполнителя 2-4 мас. ч. оксида магния на 100 мас. ч. смеси связующего с древесным наполнителем. В качестве недостатков композитов этой группы можно отметить относительно невысокое содержание древесно-растительного наполнителя, являющегося в большинстве случаев наиболее дешевым компонентом смеси, и низкий уровень ряда физико-механических и эксплуатационных свойств.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является термопластичный композиционный материал [11] включающий 100 мас. ч. термопластичного полимерного связующего, 5-65 мас. ч. дисперсного лигниноцеллюлозного наполнителя, 15-110 мас. ч. растительного волокнистого наполнителя (волокна растений типа конопли), 10-40 мас. ч. неорганического сонаполнителя и традиционные целевые добавки (пластификатор, смазка). В качестве связующего используют полиолефины (полиэтилен, полипропилен, этиленпропиленовый сополимер), ABC-пластики или найлон (полиамид 6), а в качестве лигниноцеллюлозного наполнителя дисперсную древесину в виде муки, пыли, чешуек с размером частиц 0,3-10 мм (предпочтительно 2-4 мм). Растительным волокнистым наполнителем служат дискретные волокна, достаточно однородные по форме и размерам с длиной 0,3-10 мм (преимущественно 4-7 мм) растений из группы, содержащей коноплю, китайскую крапиву, лен, джут и им подобные растения, а в качестве неорганического сонаполнителя преимущественно используют тальк. Сочетание дисперсного древесного и растительного волокнистого наполнителей позволяет обеспечить повышенную прочность при ударе и растяжении, а также высокую деформируемость материала при формовке, что важно для получения тонкостенных объемных изделий. Дополнительное введение неорганического сонаполнителя позволяет повысить некоторые механические характеристики термопластичных композитов, в частности модуль при изгибе.

К основным недостаткам данного композиционного материала относятся относительно невысокое (всего до 63,6 мас.) содержание древесно-растительного наполнителя, недостаточно высокие некоторые прочностные и эксплуатационные (сопротивление выдергиванию шурупов, водостойкость и др.) свойства, что обусловлено как невысоким содержанием наполнителя, так и недостаточно сильным адгезионным взаимодействием компонентов в композите. Кроме того, не во всех случаях указанный композит обладает высокой технологичностью при переработке в изделия.

Целью изобретения является повышение степени наполнения, физико-механических и эксплуатационных свойств, а также технологичности при переработке композитов.

Поставленная цель достигается тем, что древесно-наполненная пластмасса, включающая термопластичное полимерное связующее, дисперсный древесно-растительный наполнитель, неорганическую добавку и традиционные целевые добавки, согласно изобретению, в качестве наполнителя содержит предварительно трибоактивированный дисперсный древесно-растительный наполнитель с величиной остаточного удельного заряда 5•10^-7 - 5•10^-5 Кл/кг и величиной времени релаксации остаточного удельного заряда 0,05-1 кс, а в качестве неорганической добавки содержит дисперсный неорганический материал с основными свойствами поверхности и размером частиц не более 20 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.

Трибоактивированный древесно-растительный наполнитель 50-92
Неорганическая добавка 0,1-10
Традиционные целевые добавки 0,3-8
Полимерное связующее Остальное
Кроме того, пластмасса дополнительно может содержать функциональный сонаполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.

Трибоактивированный древесно-растительный наполнитель 50-92
Неорганическая добавка 0,1-10
Функциональный сонаполнитель 0,1-40
Традиционные целевые добавки 0,3-8
Полимерное связующее Остальное
В качестве полимерного связующего можно использовать исходные или в виде отходов термопластичные полимеры и/или их смеси с температурой переработки ниже температуры термоокислительной деструкции древесно-растительного наполнителя.

Древесно-растительный наполнитель можно использовать в виде смеси частиц с размером фракции 0,05-0,5 мм и частиц с размером фракции 0,5-8 мм, взятых в соотношении 1:1-1:100, причем в качестве частиц с размером фракции 0,5-8 мм используют рубленые растительные волокна длиной 1-20 мм. При этом неорганическая добавка может использоваться в виде смеси двух или более дисперсных неорганических веществ.

Известны способы получения высоконаполненных композитов на основе термопластичных полимерных связующих и древесно-растительных (органических) наполнителей, включающие подготовку наполнителя, смешение компонентов и последующее термоформование полученной композиции.

Так, например, по способу [12] формовочный полимерный материал, содержащий 20-80 мас. целлюлозы, получают путем измельчения целлюлозы до частиц с размерами менее 147 мкм и смешения с термопластичным полимерным связующим и функциональными органическими добавками, вводимыми для нейтрализации выделяющихся при нагреве из целлюлозы кислых газов. Способ получения композиционного материала по патенту [13] включает операции измельчения и сушки целлюлозного наполнителя, смешения его с полиолефиновым связующим при нагреве в смесителе с масляным обогревом до образования гомогенной смеси, измельчения и последующего термоформования композиции в экструдере с обеспечением ориентации целлюлозных волокон путем выдавливания расплава через промежуточную фильеру при температуре, равной температуре смешения. Следует отметить, что в некоторых способах этой группы смешение древесно-растительного наполнителя со связующим осуществляют непосредственно в формующем экструдере, вводя наполнитель в расплав связующего. Например, согласно способу [14] в поток расплава полипропиленового связующего в двухшнековом экструдере вводят предварительно высушенную древесную муку, затем осуществляют термоформование композита путем выдавливания расплава полученной композиции через формующую головку экструдера с последующим охлаждением получаемого профиля. Получение композиционного материала по заявке [15] осуществляют путем смещения в двухшнековом смесителе древесных опилок со средним размером частиц 2,5-5 мм и расплава термопластичного полимерного связующего, подаваемого в смеситель из экструдера. Полученную гомогенизированную смесь термоформуют путем экструзии в профильные изделия. Недостатками вышеуказанных способов являются относительно низкая гомогенность и плохая технологичность материала, что приводит к повышенной энергоемкости переработки и невысоким физико-механическим характеристикам получаемых изделий.

Для устранения отмеченных недостатков в ряде известных способов применяют определенный порядок смешения компонентов, оказывающий особенно значительное влияние при использовании в качестве связующего смесей полимеров. Так, согласно способу получения погонажных изделий из древесно-полимерных материалов [16] древесные частицы сушат до влажности 0,5-165 мас. затем их последовательно смешивают с жидким пластификатором, порошком поливинилхлорида и добавкой стабилизатора (стеарата цинка), после чего полученную смесь экструдируют в изделия. В способе [17] включающем смешение полиолефинового связующего с древесным наполнителем и твердым пластификатором, наполнитель предварительно смешивают со связующим, гомогенизируют смесь при 110-210^oC, после чего вводят в смесь пластификатор и вновь проводят гомогенизацию при температуре 150-200^oC. Для определения порядка введения компонентов комплексного связующего в некоторых способах оценивают значения характеристического параметра полимерных материалов, в качестве которого выбирают, например, коэффициент линейного термического расширения термопластичных полимеров [18] Однако вышеуказанные способы не позволяют обеспечить высокий уровень всего комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств получаемых композитов.

С целью обеспечения более высокого уровня свойств и снижения содержания полимерного связующего в древесно-наполненных композитах широко применяют модифицирование поверхности частиц компонентов. Например, в способе изготовления древесных плит на термопластичном связующем [19] производят специальное упругодеформационное измельчение смеси полимеров, используемых в качестве связующего. По способу получения термопластичных композиций [20] дисперсный древесно-растительный наполнитель модифицируют путем нанесения на поверхность частиц наполнителя полимерной оболочки из суспензии сополимера заданного состава в органическом растворителе с последующим удалением растворителя, затем модифицированный таким образом наполнитель смешивают с полиолефиновым связующим и полученную композицию экструдируют в изделия. В способе производства древесных плит [21] поверхность древесных частиц обрабатывают раствором лигносульфоната в процессе совмещения с термопластичным связующим. Согласно способу изготовления древопластика [22] древесные частицы перед смешением со связующим обрабатывают газообразователем, после чего их ориентируют продольными осями в направлениях, перпендикулярных направлению действия сжимающей силы, и подвергают деформированию сжатием. Способ получения термопластичных композитов [23] включает предварительную модификацию лигно-целлюлозного наполнителя путем гидролитической деградации, введение модифицированного наполнителя в термопластичную матрицу, гомогенизацию смеси и последующее ее термоформование в изделия. Основными недостатками указанных способов являются недостаточно высокие прочностные и эксплуатационные свойства, а также зачастую низкие производительность и эффективность подобной модификации.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления древесно-стружечных плит [24] включающий сушку, физическое модифицирование, смешение компонентов и термоформование полученной композиции. Модифицирование древесного наполнителя осуществляют после сушки путем механического воздействия при пропускании через горячие вальцы слоем толщиной 2,0-3,5 мм при 160-180^oC, давлении 2-6 МПа и продолжительности обработки 0,7-1,1 мин на 1 мм толщины слоя, а затем измельчают. Данный способ в случае использования термореактивного полимерного связующего (мочевиноформальдегидной смолы) позволяет уменьшить содержание связующего в композиции с 13-15 мас. до 11,2 мас. при сохранении уровня физико-механических характеристик получаемых композитов (плит).

Наиболее существенными недостатками данного способа являются недостаточно высокие содержание древесно-растительного наполнителя, физико-механические (прочностные) и эксплуатационные (сопротивление выдергиванию шурупов, влаго- и биостойкость, обрабатываемость и др.) свойства, что в сочетании с использованием экологически нечистого термореактивного связующего (выделение свободного формальдегида) и относительно низкой эффективностью применяемого модифицирования не позволяет получать экологически чистые высококачественные композиты и изделия из них. Кроме того, низкая технологичность смеси позволяет осуществлять термоформование получаемой по данному способу композиции только методом прямого прессования, что делает невозможным применение способа для получения сложнопрофильных изделий.

Целью изобретения является повышение степени наполнения, физико-механических и эксплуатационных свойств, а также технологичности при переработке композитов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения древесно-наполненной пластмассы на основе термопластичного полимерного связующего и дисперсного древесно-растительного наполнителя, включающем сушку, модифицирование, смешение и термоформование, согласно изобретению:
а) осуществляют определение характеристических параметров компонентов: концентрации кислотных и основных центров поверхности частиц древесно-растительного наполнителя и неорганической добавки; величины, полярности и времени релаксации остаточного удельного заряда частиц древесно-растительного наполнителя;
б) модифицирование осуществляют трибоактивацией электрического состояния частиц древесно-растительного наполнителя в течение 2-1200 с при температуре 10-220^oC и интенсивности активации, достаточной для достижения значений характеристических параметров: удельного заряда 5•10^-7-5•10^-5 Кл/кг и времени релаксации остаточного удельного заряда 0,05-1 кс, а последующее смешение всех компонентов пластмассы начинают производить в течение промежутка времени после окончания трибоактивации не более удвоенного значения времени релаксации остаточного удельного заряда частиц древесно-растительного наполнителя. Кроме того, трибоактивацию древесно-растительного наполнителя можно осуществлять в процессе его сушки, или трибоактивацию древесно-растительного наполнителя и смешение компонентов можно осуществлять одновременно.

Выполненные экспериментальные и теоретические исследования показали, что для получения высоко- и супернаполненных пластмасс, т.е. пластмасс с плотностью упаковки частиц дисперсного наполнителя в полимерной матрице, близкой к максимально возможной при обеспечении достаточно высокого уровня свойств композитов, в общем случае необходимо выполнение трех основных условий. Во-первых, дисперсная система наполнитель связующее должна быть лиофильной, т. е. характеризоваться высоким уровнем взаимодействия частиц наполнителя со связующим, проявляющемся, в частности, в хорошей смачиваемости поверхности частиц наполнителя расплавом связующего. Во-вторых, должны быть обеспечены "геометрические условия" для формирования плотноупакованной структуры наполнителя в полимерной матрице путем оптимизации распределения частиц наполнителя по размерам и форме. В-третьих, в системе требуется обеспечить уровень межчастичного взаимодействия через тонкие прослойки связующего, в частности, за счет реализации электрокапиллярных эффектов, достаточный для реализации процессов самоорганизации и самоуплотнения структуры при сохранении макроструктурной подвижности в расплаве композита, необходимой для перерабатываемости материала в изделия. Для выполнения первого и третьего условий необходимо в первую очередь обеспечить реализацию сил электростатического притяжения и последующего донорно-акцепторного (кислотно-основного) взаимодействия, осуществляемого путем электронно-протонного обмена между активными группами макромолекул связующего и активными центрами поверхности наполнителя при формировании двойного электрического слоя на границе раздела наполнитель связующее.

Среди характеристик, используемых для определения поверхностной активности частиц материала, чаще всего оценивают кислотно-основные свойства, в частности концентрацию (число) кислотных или основных центров [25, 26] и величину избыточного электрического заряда поверхности частиц, которая связана с условием заряжения и общей плотностью центров захвата носителей заряда - электронных поверхностных состояний (собственных, адсорбционной природы и др. ) [26, 27] При этом о длительности сохранения активного состояния поверхности можно судить по времени релаксации избыточного поверхностного заряда. Следует отметить, что оценка величины, полярности и времени релаксации заряда частиц важна не только для определения вклада сил электростатического взаимодействия при совмещении компонентов, но и для определения значимости электрокапиллярных явлений в межчастичных прослойках расплава связующего.

Таким образом, именно этим обусловлен выбор в качестве характеристических параметров дисперсных компонентов концентрации кислотных и основных центров поверхности частиц, величины, полярности и времени релаксации остаточного удельного заряда частиц наполнителя и связующего.

По предлагаемому техническому решению в качестве исходного дисперсного древесно-растительного материала могут быть использованы пыль, мука, опилки, стружка любых пород древесины, включая бамбук, эвкалипт и пихту, молотые древесное волокно, кора, пробка, скорлупа орехов, шелуха риса и других злаковых, лузга семян подсолнечника, солома злаковых, измельченные стебли кукурузы, хлопчатника, подсолнечника, сахарного тростника, камыша, волокна конопли, льна (включая костру льняную и конопляную), джута, хлопка, копра, рами и других растений, прочие растительные отходы сельскохозяйственного производства, измельченные отходы производства целлюлозы и бумаги, включая уничтожаемые банкноты, другие целлюлозосодержащие промышленные отходы, а также любые смеси перечисленных материалов, обладающих достаточной термостойкостью.

Для получения композитов рекомендуется использовать древесно-растительный наполнитель в виде смеси частиц с размером фракции 0,05-0,5 мм и частиц с размером фракции 0,5-8 мм, взятых в соотношении 1:1-1:100. Частицы древесно-растительного наполнителя с размерами меньше 0,05 мм встречаются редко, что дает основание не учитывать их. Основную массу фракции 0,05-0,5 мм составляют частицы пыли и муки, получаемой при специальном помоле дисперсного древесно-растительного материала. Фракция 0,5-8 мм преобладает среди всех видов дисперсной древесины, имеющейся в виде отходов промышленной переработки древесины (опилки, стружка) или специально получаемой для производства ДСП и ДВП, а также среди частиц измельченных растений и отходов сельскохозяйственного и промышленного производства. Грубые частицы наполнителя с размерами (в частности, шириной) более 8 мм использовать нежелательно в связи с ухудшением свойства и качества поверхности изделий, а также технологичности получаемых композитов при переработке. Экспериментально установлено, что использование смеси данных двух фракций с резко различными размерами частиц, количественно взятых в указанных соотношениях, обеспечивает достижение наиболее плотной упаковки частиц наполнителя и необходимо для оптимизации условий получения композитов с высокими свойствами при минимальном содержании полимерного связующего.

В качестве фракции частиц древесно-растительного наполнителя с размером 0,5-8 мм можно использовать рубленые растительные волокна длиной 1-20 мм, что позволяет дополнительно повысить прочность при изгибе и ударную вязкость композиционного материала. Использование растительных волокон с длиной менее 1 мм дает незначительный положительный эффект, а с длиной более 20 мм снижает технологичность композиции при ее переработке в изделия, практически не приводя к дополнительному улучшению прочностных и эксплуатационных свойств композита. Преимущественно длина используемых растительных волокон составляет 3-7 мм.

Использование в качестве наполнителя предварительно трибоактивированного дисперсного древесно-растительного материала с величиной остаточного удельного заряда 5•10^-7-5•10^-5 Кл/кг и величиной времени релаксации остаточного удельного заряда 0,05-1 кс позволяет обеспечить более высокие лиофильность и адгезионное взаимодействие поверхности частиц наполнителя с полимерным связующим за счет усиления электростатического, донорно-акцепторного и молекулярного видов взаимодействия.

Экспериментально установлено, что поверхность частиц древесно-растительного наполнителя преимущественно обладает кислотными свойствами с концентрацией кислотных центров поверхности в пределах значений 0,05 0,20 ммоль/г (при измерениях в водной среде). Значение концентрации кислотных центров в основном зависит от природы и дисперсности древесно-растительного материала. Трибоактивация электрического состояния поверхности частиц древесно-растительного наполнителя приводит к обнажению имеющихся и созданию новых электрически активных центров поверхности, генерации и переносу носителей заряда при статической электризации, насыщению поверхностного слоя частиц избыточным электрическим зарядом электретного типа. Следует отметить, что полимерные материалы, используемые в качестве связующего, практически всегда обладают избыточным поверхностным (электретным) трибозарядом, приобретенным при измельчении, транспортировке и других промежуточных технологических операциях. Поэтому желательно, чтобы полярность остаточного заряда трибоактивированного наполнителя была противоположна полярности остаточного заряда полимерного связующего. Очевидно, что чем больше заряд частиц наполнителя, тем сильнее будет электростатическое взаимодействие между частицами основных компонентов композита. При значениях удельного заряда менее 5•10^-7 Кл/кг, а также при значениях времени релаксации его менее 50 с положительный эффект незначителен. Значения величины удельного заряда больше 5•10^-5 Кл/кг и времени релаксации удельного заряда частиц наполнителя выше 1 кс в условиях воздушной атмосферы практически недостижимы вследствие интенсивно протекающих процессов нейтрализации и релаксации избыточного заряда активируемых частиц [27]
В качестве термопластичного полимерного связующего используют полимеры, выбранные из группы, включающей полиолефины (полиэтилен, полипропилен, поли (1-бутен), поли(1-пентен), поли (1-гексен), сополимеры этилена с пропиленом, этилена с винилацетатом, 2-метил-1-пропен и др.), полистирол и сополимеры стирола, виниловые полимеры на основе винилхлорида и его сополимеров (поливинилхлорид, сополимер винилхлорида с винилацетатом и др.), метилметакрилата и его сополимеров, ABC-сополимеры и полиамиды (полиамид 6 и др.), а также смеси указанных полимеров и другие термопластичные полимеры в виде порошка или гранул (кусков, частиц, хлопьев), с температурой переработки не более температуры термоокислительной деструкции древесно-растительного наполнителя. При этом можно использовать как исходные, так и в виде отходов термопластичные полимеры и/или их смеси с температурой переработки ниже температуры термоокислительной деструкции древесно-растительного наполнителя, в частности измельченные (порошок, опилки, гранулы, мелкая стружка, хлопья и т.п.) вторичные полимеры, получаемые при переработке использованной пластмассовой тары, упаковки, пленки и других изделий.

Введение в состав материала неорганической добавки неорганического материала с основными свойствами поверхности и размером частиц не более 20 мкм способствует блокированию кислотных центров поверхности частиц наполнителя по механизму кислотно-основного (донорно-акцепторного) взаимодействия, усилению адгезии в системе наполнитель полимерное связующее, улучшению однородности распределения частиц наполнителя в полимерной матрице, а также нейтрализации выделяющихся при нагреве древесины кислых веществ, что в итоге повышает физико-механические и эксплуатационные характеристики получаемых материалов. Кроме того, во многих случаях неорганическая добавка может одновременно являться инициатором-зарядчиком частиц древесно-растительного наполнителя, способствующим более интенсивному заряжению частиц древесно-растительного наполнителя при трибоактивации или смешении с другими компонентами. В качестве неорганической добавки могут использоваться различные вещества: карбонаты, сульфаты, оксиды металлов и другие вещества, в частности слоистые силикаты (вермикулит, мусковит, тальк и др.), а также смесь двух или более дисперсных неорганических веществ с размером частиц не более 20 мкм, что позволяет оптимизировать содержание добавки и повысить свойства композита за счет реализации дополнительных механизмов действия материалов неорганической добавки. Например, используют смеси барита и талька, карбоната кальция и вермикулита, талька и диоксида титана, мусковита, вермикулита и оксида магния, ряд других смесей. Установлено, что при размере неорганической добавки более 20 мкм эффективность ее действия резко снижается за счет уменьшения количества частиц в единице объема и недостаточно полной блокировки кислотных центров поверхности наполнителя.

В качестве традиционных целевых добавок обычно используют широко применяемые термо- и светостабилизаторы (в количестве 0,01-2 мас.), пластификаторы (0,5-8 мас.), технические смазки стеарин, парафин, воски, масла (0,05-3 мас.) и красители (0,05-5 мас.).

Использование древесно-растительного наполнителя в количестве менее 50 мас. приводит к снижению ряда эксплуатационных свойств и повышению себестоимости получаемой пластмассы, а в количестве более 92 мас. к резкому падению физико-механических характеристик и потере перерабатываемости в изделия за счет нехватки полимерного связующего. Введение в композицию неорганической добавки в количестве менее 0,1 мас. является недостаточным и не дает положительного эффекта, а свыше 10 мас. является избыточным с точки зрения усиления адгезионного взаимодействия компонентов, приводит к некоторому снижению прочностных и технологических характеристик получаемого композита. Введение в композицию традиционных целевых добавок в количестве менее 0,3 мас. является недостаточным и не обеспечивает положительного действия, а в количестве более 8 мас. приводит к ухудшению физико-механических характеристик композита и является экономически нецелесообразным. Наилучшие результаты получают при следующем содержании указанных традиционных целевых добавок в композициях: стабилизаторов 0,3-1 мас. пластификатора 0,5-6 мас. технической смазки 0,5-2 мас. и красителя 0,3-1 мас.

Для улучшения отдельных свойств или комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств состав композита может дополнительно содержать функциональный сонаполнитель в количестве 0,1 40 мас. В качестве функционального сонаполнителя используют дискретные армирующие искусственные органические (вискозные, полиамидные, полиакрилонитрильные, лавсановые и др.) и неорганические (стеклянные, графитовые, асбестовые и др.) волокна с длиной преимущественно до 20-30 мм, дисперсные вещества-антипирены с амфотерными или основными свойствами поверхности (борат цинка, метаборат бария, оксид сурьмы и др. вещества или их смеси), вспученные газонаполненные дисперсные материалы (вспученный перлитовый песок, полые неорганические и/или органические микросферы) преимущественно с размером частиц менее 1 мм, предназначенные для снижения плотности и повышения жесткости пластмассы, мелкодисперсные сшитые эластомеры для придания звукопоглощающих свойств и повышения стойкости композита к удару, дисперсные вещества сухие смазки (тефлон, дисульфид молибдена и др.) для повышения антифрикционных свойств получаемых пластмасс и другие подобные вещества, а также любые смеси вышеперечисленных материалов. В частности, в качестве функционального сонаполнителя используют отходы искусственных волокон (например, отходы текстильного и мехового производства) и/или их смесь, а также смесь натуральных и химических волокон (например, кноп стригальный коротковолокнистые отходы коврового производства). При этом количество вводимого сонаполнителя зависит от природы и размеров частиц. Введение сонаполнителя в количестве менее 0,1 мас. является недостаточным для улучшения свойств композита, а в количестве более 40 мас. приводит к ухудшению комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств вследствие уменьшения содержания связующего, нарушения сплошности полимерной матрицы и разрыхления структуры композита.

Согласно предлагаемому способу получения экологически чистой древесно-наполненной пластмассы (ЭДНП), включающему операции сушки, модифицирования, смешения и термоформования, дополнительно осуществляют определение характеристических параметров дисперсных компонентов, в качестве которых по ранее указанным причинам оценивают концентрацию кислотных и основных центров поверхности частиц наполнителя и неорганической добавки, величину, полярность и время релаксации остаточного удельного заряда частиц древесно-растительного наполнителя. Модифицирование осуществляют трибоактивацией электрического состояния частиц древесно-растительного наполнителя при многократном динамическом контактировании с поверхностью рабочих элементов трибоактиватора. Экспериментально установлено, что в зависимости от природы, дисперсности и влажности наполнителя процесс трибоактивации необходимо осуществлять в течение 2-1200 с при температуре 10-220^oC и интенсивности активации, достаточной для достижения значений характеристических параметров: величины остаточного удельного заряда - 5•10^-7 5•10^-5 Кл/кг и времени его релаксации 0,05-1 кс, а последующее смешение всех компонентов начинать производить в течение промежутка времени после окончания трибоактивации не более удвоенного времени релаксации остаточного заряда частиц древесно-растительного наполнителя. Выбор длительности активации от 2 с до 1200 с обусловлен тем, что при длительности трибоактивации дисперсного наполнителя менее 2 с и любой возможной интенсивности активации практически не удается обеспечить указанные значения характеристических параметров, а увеличение длительности до значений более 1200 с, не вызывая существенного роста заряда частиц, приводит к накоплению структурных нарушений вследствие механокрекинга молекул в поверхностных слоях наполнителя, обусловливающих некоторое снижение эксплуатационных свойств, в частности влагостойкости композитов. Проведение трибоактивации наполнителя при повышенной температуре позволяет усилить эффект активации за счет интенсификации процессов десорбции адсорбированных веществ (воды, газов и др.), обнажения активных центров поверхности и заряжения. Выбор предельной температуры нагрева Т-220^oC обусловлен тем, что при более высоких температурах и длительностях обработки до 1200 с наблюдается значительная термоокислительная деструкция наполнителя, приводящая к ухудшению физико-механических свойств получаемых пластмасс. При температурах ниже 10^oC, которые чаще всего достигаются путем специального охлаждения хладагентами, происходит снижение эффективности активации за счет повышения твердости материала частиц и уменьшения фактической площади динамического контакта частиц с рабочей поверхностью трибоактиватора. Обоснование выбора диапазона значений величины остаточного удельного заряда, приобретаемого дисперсным наполнителем в результате трибоактивации, и времени его релаксации приведено выше. Отметим только, что наибольший эффект достигается при полярности заряжения наполнителя противоположной полярности (знаку) остаточного заряда частиц полимерного связующего.

В результате проведенных экспериментов установлено, что для максимального сохранения эффекта предварительной трибоактивации наполнителя последующее смешение компонентов необходимо начинать осуществлять в течение минимально возможного промежутка времени после окончания активации, который не должен быть больше удвоенного значения времени релаксации остаточного удельного заряда частиц древесно-растительного наполнителя. При больших значениях промежутка времени в результате резкого уменьшения остаточного удельного заряда частиц положительный эффект трибоактивации наполнителя становится незначительным.

Предлагаемый способ позволяет во многих случаях осуществлять трибоактивацию древесно-растительного наполнителя в процессе его сушки в специальных трибоактиваторах-сушилках при температурах до 220^oC, что позволяет сократить энергозатраты и производительность технологического цикла.

Согласно предлагаемому способу, трибоактивацию и смешение компонентов пластмассы можно осуществлять одновременно в трибоактиваторе-смесителе. Такое совмещение операций возможно, в частности, в тех случаях, когда основные компоненты композиции при смешении заряжаются зарядами разной полярности (знака), причем величина удельного заряда древесно-растительного наполнителя находится в требуемых пределах от 5•10^-7 до 5•1-^-5 Кл/кг. При этом принимается, что промежуток времени после окончания активации до начала смешения равен нулю.

В результате анализа научно-технической литературы и патентных источников информации установлено, что вышеизложенное предлагаемое техническое решение в современной технике отсутствует. Эффект от использования заявляемой совокупности отличительных признаков не является известным следствием уже известных свойств объектов изобретения и установлен заявителем и авторами.

Примеры осуществления изобретения
Для экспериментальной проверки изобретения в качестве полимерного связующего использовали порошкообразные полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, марка 20906-040, ГОСТ 16338-85), полипропилен (ПП, марка 21030, ГОСТ 26996-86), поливинилхлорид суспензионный (ПВХ, марка С6358, ГОСТ 14332-78), полистирол эмульсионный (ПС, марка ПСЭ-2, ГОСТ 20282-86), полиамид 6 (ПА, ОСТ 6-06-С9-93) и сополимер этилена с пропиленом (СПЭП, ТУ 6-05-041-662-84), а также измельченные отходы термопластов вторичные ПЭ (содержание ПЭВП-60 мас.) и ПВХ (дробленка, полученная при механическом измельчении ящиков и пленки). В экспериментах использовали фракцию порошковых связующих с размером частиц менее 0,315 мм. Максимальные размеры частиц измельченных отходов не превышали 3 мм.

В качестве исходного древесно-растительного наполнителя использовали муку, опилки и стружку сосны, смеси лиственных пород деревьев (ольхи, березы и осины), бамбука, а также измельченные сахарный тростник, рисовую шелуху и волокна льна. Форму и размеры частиц (диаметр d и длину 1) оценивали с помощью оптических микроскопов "Neophot-2" и "Полами-211". Отбор фракций частиц нужного размера осуществляли путем фракционирования дисперсного материала на ситовом анализаторе (модель 029) со сменным набором сит.

В качестве неорганической добавки использовали молотые крупнотоннажно добываемые природные материалы: кальцит (ОСТ 21-21-88), барит (марка КБ-1, ГОСТ 4682-84), вермикулит (ТУ 21-25-ЭД1-73-89) и тальк (ГОСТ 19729-74).

Целевыми добавками при получении композиций служили: термостабилизаторы
стеарат кальция (ТУ 6-14-722-76) и стеарат цинка (ТУ 6-09-3567-75), пластификатор-диоктилфталат (ДОФ, ГОСТ 8728-88), смазка нефтяной парафин (ГОСТ 23638-79), красители пигмент желтый светопрочный (ГОСТ 5691-77) и пигмент голубой фталоцианиновый (ГОСТ 6220-76).

В качестве функционального сонаполнителя использовали: рубленые стеклянные волокна (СВ), полученные при измельчении ровинга из стеклянных нитей (ГОСТ 17139-79), полиакрилонитрильные (ПАН) волокна в виде рубленых отходов волокна "нитрон" (ТУ 6-12-575604-9-89), коротковолокнистые отходы коврового производства кноп стригальный, представляющий собой неразделимую смесь полиамидных (25 мас.), ПАН (50 мас.), шерстяных (20 мас.) и полипропиленовых (5 мас.) волокон и пряжи в виде отрезков длиной 0,1-2 мм, вспученный перлитовый песок (ГОСТ 10832-83) и мелкодисперсную трехокись сурьмы (антипирен).

Концентрацию кислотных центров поверхности древесно-растительного наполнителя и основных центров поверхности неорганической добавки определяют методом потенциометрического титрования в воде [25] При этом используют суспензию 1 г исследуемого дисперсного материала в 50 мл дистиллированной воды. Методика определения концентрации кислотных центров (C_к) включает операции нейтрализации суспензии избыточной порцией 0,1 н раствора KOH и последующее оттитровывание излишков щелочи 0,1 н водным раствором HCI. Аналогичным образом для определения концентрации основных центров (C_o) осуществляют нейтрализацию суспензии 0,1 н водным раствором HCI и затем оттитровывают излишки 0,1 н раствором KOH. Титрование производят потенциометрическим методом в неравновесных условиях с помощью иономера универсального ЭВ-74 и стандартной электродной системы из стеклянного измерительного электрода и каломельного электрода сравнения. За величину C_к (C_o) принимают количество молей KOH (HCI), израсходованных на нейтрализацию кислотных (основных) центров поверхности частиц дисперсного вещества массой 1 г [25] За значение C_к и C_o принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных опытов.

Величину и полярность (знак) остаточного удельного заряда дисперсных материалов оценивают методом цилиндра Фарадея [27] стряхивая дисперсный материал в металлический цилиндр, электрически соединенный с вольтметром-электрометром В7-30. Полярность (знак) остаточного удельного заряда порции материала определяют по полярности (знаку) потенциала U относительно земли, а величину заряда как отношение q-U•C/m, где C - емкость измерительной системы (C=10,45 нФ), m масса порции материала. Значение времени релаксации остаточного удельного заряда частиц древесно-растительного наполнителя определяют по данным кинетики спада заряда дисперсного материала при экспозиции в нормальных условиях (влажность воздуха 40+3%) [27]
Древесно-наполненные пластмассы получают следующим образом. Осуществляют сушку древесно-растительного наполнителя при температуре 150-180^oC в термостате типа СНОЛ-1,5 либо в специально сконструированном трибоактиваторе-сушилке до требуемой остаточной влажности в диапазоне 0,1-5 мас. оцениваемой весовым методом с помощью аналитических весов ВЛА-200М. Предварительно при 50-70^oC подсушивают все прочие дисперсные материалы, используемые для получения образцов пластмассы. Затем оценивают характеристический параметр концентрацию основных центров C_o поверхности дисперсных материалов, используемых в качестве неорганической добавки. Трибоактивацию древесно-растительного наполнителя, который при необходимости предварительно фракционируют, осуществляют в нестандартном высокоскоростном трибоактиваторе периодического действия с возможностью обогрева или охлаждения рабочего объема и регулируемой интенсивностью активации, в частности, за счет изменения скорости вращения лопастного ротора.

Трибоактивацию компонентов осуществляют при заданной температуре от 10 до 220^oC, скорости вращения лопастного ротора от 100 до 4500 об/мин и длительности активации от 2 до 1200 с до достижения значений характеристических параметров трибоактивированного древесно-растительного наполнителя: величины остаточного удельного заряда 5•10^-7 - 5•10^-5 Кл/кг и времени его релаксации 0,05-1 кс. В случае использования высокой температуры (150-220^oC) и древесно-растительных материалов с низкой и средней влажностью предварительную сушку наполнителя не производят, а трибоактивацию наполнителя осуществляют в процессе его сушки (осуществляют одновременно). Затем оценивают значение характеристического параметра концентрацию кислотных центров C_к поверхности частиц трибоактивированного наполнителя. Исходя из значений C_к и C_o, а также требуемого уровня свойств пластмассы, осуществляют выбор неорганической добавки и ее содержания в композициях.

После сушки и модифицирования навески трибоактивированного наполнителя и других компонентов загружают в скоростной лабораторный смеситель типа "Трузиома" и осуществляют смешение в течение 30-300 с до получения визуально однородной дисперсной композиции. В некоторых случаях смешение всех компонентов осуществляют непосредственно в нестандартном трибоактиваторе-смесителе, совмещая операции модифицирования (трибоактивации) и смешения компонентов. При этом значения характеристических параметров: величины, полярности и времени релаксации остаточного удельного заряда частиц наполнителя оценивают после извлечения пробы материала из трибоактиватора-смесителя и отделения значительно более крупных древесно-растительных частиц от частиц других компонентов путем обдувания помещенной в сетчатую ячейку пробы материала струей сухого азота, приводящего к удалению частиц других компонентов, свободно проходящих через ячейки сетки с размером около 0,5 мм. Поскольку в этих случаях трибоактивацию наполнителя и смешение компонентов осуществляют одновременно, то промежуток времени после завершения трибоактивации, в течение которого начинают осуществлять смешение компонентов, принимают равным нулю (пример 10), что позволяет не оценивать время релаксации остаточного заряда наполнителя. Из полученной смеси методом прямого термопрессования формуют необходимые для проведения испытаний образцы пластмасс. В случае последующего термоформования образцов пластмасс методами литья под давлением и экструзии смешение всех компонентов осуществляют в смесительной камере пластикодера фирмы "Брабендер" при температуре для ПВХ-140^oC, для ПС-160^oC, для ПП и СПЭП-190^oC и для ПА-220^oC до достижения постоянной вязкости расплава материала в течение 5-15 мин. Полученный после смешения и охлаждения продукт с помощью ножевой дробилки типа СО-1 измельчают до частиц размером 1-5 мм. Полученный гранулят используют для изготовления литьевых и экструдированных образцов пластмассы. Примеры составов пластмассы приведены в табл. 1, примеры реализации способа их получения в табл. 2 (примеры 1-10). Для сравнения в табл. 1 и 2 приведены составы и режимы получения композиций по прототипам [11, 24] (примеры 10, 13) и аналогу [6] (пример 12). Образцы композиции по прототипу [11] получают согласно описанию данного патента.

Термоформование образцов пластмассы из полученных композиций производят методами прямого горячего прессования, литья под давлением и экструзии. Прессование образцов осуществляют из дисперсных композиций на лабораторном гидравлическом прессе при температуре нагрева пресс-формы для композиций на основе ПЭВП-180^oC и ПП-190^oC, давлении прессования 2-10 МПа и выдержке под давлением в течение 5 мин с последующим охлаждением до 50-70^oC. Литьевые образцы получают на литьевой машине марки ДВ3328 с объемом впрыска 63 см³ при следующих условиях: время впрыска 10 с, давление 35 МПа, выдержка и охлаждение в течение 0,2 кс, температура нагрева по зонам: для композиции на основе ПС I 150±5^oC, II 170 ±5^oC, III и IV 190±5^oC, а для композиции на основе ПА I 18- ±5^oC, II 210±5^oC, III и IV 240±5^oC. Экструзионные образцы получают на лабораторном измерительном экструдере фирмы "Брабендер" при температуре экструзии для композиций на основе ПВХ 150±10^oC (по зонам I 120^oC, II 130^oC, III -140^oC, IV 150^oC), на основе ПП и СПЭП 195±10^oC (по зонам I 130^oC, II -150^oC, III 175^oC и IV 195^oC).

Плотность образцов оценивают в соответствии с ГОСТ 15139-69. Прочность при статическом изгибе определяют по ГОСТ 4648-71 с помощью машины 2D-10 на образцах прямоугольной формы с размерами 80•10•4 мм при скорости движения нижней платформы с опорами 2±0,5 мм/мин. Ударную вязкость по Шарпи оценивают в соответствии с требованиями ГОСТ 4647-80 с помощью копра PSW 0,4/7224 на прямоугольных образцах с размерами 120•15•10 мм без надреза. Значения оцениваемых физико-механических характеристик определяют по результатам испытаний 5-10 образцов. Водопоглощение образцов пластмассы за 24 ч определяют в соответствии с ГОСТ 4650-80, удельное сопротивление выдергиванию шурупов по требованиям ГОСТ 10637-78. В последних случаях использовали образцы, аналогичные применяемым при оценке ударной вязкости, либо прессованные образцы с размерами 50•50 мм. Физико-механические и эксплуатационные свойства полученных композиций, а также композиций по прототипам [11, 12] и аналогу [6] приведены в табл. 3.

Анализ данных табл. 1-3 показывает, что по сравнению с известными техническими решениями предлагаемое техническое решение позволяет повысить степень наполнения до 92 мас. при сохранении достаточно высокого уровня физико-механических и эксплуатационных свойств получаемой пластмассы, а при одинаковом методе переработки и близком содержании наполнителя повысить прочность и ударную вязкость (в 1,1-1,4 раза), сопротивление выдергиванию шурупов (в 1,5-3 раза), снизить водопоглощение (в 1,3-2 раза) получаемых полимерных композитов и повысить технологичность при их переработке в изделия (снизить энергоемкость процесса на 10-30%).

Использование: изобретение относится к области составов и технологии высоконаполненных композиционных материалов и изделий на основе дисперсных древесно-растительных наполнителей и термопластичных связующих и может быть использовано в мебельной промышленности, строительстве, машиностроении и других отраслях промышленности. Сущность изобретения заключается в том, что в ЭДНП, включающей термопластичное полимерное связующее, дисперсный древесно-растительный наполнитель, неорганическую добавку и традиционные целевые добавки, в качестве наполнителя используют предварительно трибоактивированный дисперсный древесно-растительный наполнитель с определенными значениями характеристических параметров: величины остаточного удельного заряда 5•10^-7-5•10^-5 Кл/кг и величины времени релаксации удельного остаточного заряда 0,05-1 кс, а в качестве неорганической добавки вводят дисперсный неорганический материал с основными свойствами поверхности и размером частиц не более 20 мкм при следующем соотношении компонентов, мас. %: трибоактивированный древесно-растительный наполнитель - 50-92, неорганическая добавка - 0,1-10, традиционные целевые добавки - 0,3-8, полимерное связующее - остальное, а также дополнительно могут вводить функциональный сонаполнитель в количестве 0,1-40 мас. %. Способ получения ЭДНП включает сушку, определение характеристических параметров: концентрации кислотных и основных центров поверхности частиц древесно-растительного наполнителя и неорганической добавки, величины, полярности и времени релаксации остаточного удельного заряда частиц древесно-растительного наполнителя, модифицирование трибоактивацией электрического состояния частиц древесно-растительного наполнителя в течение 2-1200 с при температуре 10-220^oC и интенсивности активации, достаточной для достижения указанных выше значений характеристических параметров, последующее смещение всех компонентов пластмассы, которое начинают осуществлять после завершения трибоактивации в течение промежутка времени не более удвоенного значения времени релаксации остаточного удельного заряда частиц наполнителя, с последующим термоформованием. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Экологически чистая древесно-наполненная пластмасса, включающая термопластичное полимерное связующее, дисперсный древесно-растительный наполнитель, неорганическую добавку и традиционные целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя содержит предварительно трибоактивированный дисперсный древесно-растительный наполнитель с величиной остаточного удельного заряда 5•10^- 7 5•10^-5 Кл/кг и величиной времени релаксации остаточного удельного заряда 0,05 1 кс, а в качестве неорганической добавки содержит дисперсный неорганический материал с основными свойствами поверхности и размером частиц не более 20 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.

Трибоактивированный древесно-растительный наполнитель 50- 92
Неорганическая добавка 0,1 10
Традиционные целевые добавки 0,3 8
Полимерное связующее Остальное
2. Пластмасса по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит функциональный сонаполнитель в количестве 0,1 40 мас.