СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛЬНО РАССЛОЕННОГО ВЕРМИКУЛИТА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРЕССОВАННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2013 года по МПК C04B20/02 C04B14/20 

Область техники

Настоящее изобретение касается способа получения сильно расслоенного вермикулита, который при формовании не требует использования органического связующего или органической добавки, при этом на выходе этого способа указанные вермикулиты имеют механические и химические характеристики, не ухудшающиеся до температуры 1000°.

Вермикулиты являются глинами, принадлежащими к семейству филосиликатов, то есть силикатов, структурно упорядоченных в виде пластинок. Упорядоченность пластинок в случае вермикулитов является такой, что пластинки имеют структуру в виде гармошки.

С учетом такой структуры вермикулиты могут задерживать большое количество воздуха и находят свое естественное применение в области теплоизоляции. Их можно использовать в качестве изолирующего материала насыпью, в частности, в потолках или включать в строительные материалы, такие как цемент или клеи, для выполнения этой изолирующей функции.

Таким образом, одной из основных областей применения изобретения является область теплоизоляции.

Предшествующий уровень техники

В области теплоизоляции долгие годы одним из основных материалов был асбест, который к тому же характеризуется очень высокой степенью огнестойкости.

Асбест является силикатом кальция и магния волокнистой природы, который обладает способностью осыпаться в виде микроскопических частиц, которые могут попадать в органы дыхания и достигать легочных альвеол и даже плевры, что при вдыхании делает его исключительно патогенным. Поэтому, начиная с 1997 года, асбест был запрещен к производству и к продаже во Франции.

Следовательно, в промышленности появилась потребность в замене асбеста другими силикатами, не осыпающимися в виде микроскопических частиц. Такими силикатами являются, в частности, большинство филосиликатов, которые имеют не волокнистую структуру, как асбест, а пластинчатую структуру.

В частности, филосиликаты представляют широкое семейство силикатов, в которых тетраэдры SiO₄ связаны друг с другом и образуют бесконечные двухмерные пластинки и конденсируются с октаэдрами MgO или AlO в соотношении 2:1 или 1:1, при этом некоторые из элементов могут подвергаться изоморфному замещению (в тетраэдрах Si может быть частично замещен Al; при этом Al, Fe и/или Mg могут занимать те же места в октаэдрах). Катионы со степенью окисления +4 или меньше (Si⁴⁴, Al³⁺, Mg²⁺) занимают центры тетраэдров и октаэдров таким образом, что заряд пластинки является отрицательным.

Если тетраэдры и октаэдры конденсируются в соотношении 2:1, это значит, говоря другими словами, что в пластинке слой октаэдров оказывается между двумя слоями тетраэдров (это упорядочение называют также «упаковкой слоев типа ТОТ»). Некоторые из этих филосиликатов 2:1, заряд пластинок которых, рассчитанный по половине ячейки, составляет от 0,6 до 0,9, называют вермикулитами. Одна пластинка отделена от другой, идентичной пластинки, межслоевым пространством, занятым гидратированными катионами (катионы щелочных металлов, катионы щелочноземельных металлов, катионы двухвалентного/трехвалентного железа и т.д.), положительные заряды которых компенсируют отрицательные заряды на поверхности пластинок. Эти катионы связаны с пластинками слабыми связями типа ван-дер-ваальсовых связей.

В силу своей пластинчатой и гармошечной (если они расслоены) структуры вермикулиты представляют особый интерес с точки зрения теплоизоляции, так как эта структура содержит значительное число ячеек, которые могут задерживать воздух. Кроме того, за счет соответствующей обработки можно производить расслоение пластинок, то есть существенно увеличивать межслоевое расстояние, что позволяет задерживать большее количество воздуха в структуре такого типа.

В последние годы были разработаны различные типы способов получения расслоенного вермикулита.

Так, расслоенный вермикулит можно получить путем быстрого нагрева до температуры от 800 до 1100°, что описано у Мейсингера в "Mineral Facts and Problems", том 675, 1985, издание US Department of the Interior Bureau of Mines Washington, стр.917-922. Механизм получения основан на механическом принципе. Резкое повышение температуры приводит к испарению межслоевой воды, что является причиной отделения пластинок друг от друга. Этот тип способа известен под названием механического расслоения. Он обеспечивает увеличение объема в 12-18 раз.

Другие авторы производили расслоение вермикулитов, вводя их в контакт с водным раствором пероксида водорода. Механизм основан на замещении молекул воды молекулами пероксида водорода (реакция интеркаляции). Последние, разлагаясь в межслоевом пространстве на кислород и воду, вызывают расслоение пластинок. Этот тип способа известен под названием химического расслоения. Повышение объема частиц наблюдалось с показателями расширения от 150 до 200 раз.

В документе WO 03004578 описан химически расслоенный вермикулит, полученный следующим образом:

- сначала не расслоенный сырой вермикулит обработали, вводя его в контакт с насыщенным водным раствором хлорида натрия, чтобы заместить ионы магния и получить гомоионный вермикулит;

- полученный гомоионный вермикулит вводят в контакт с раствором, содержащим ионы n-C₄-H₃NH₃, для замещения ионов натрия ионами n-C₄H₃NH₃;

- наконец, вермикулит подвергают простой промывке водой для завершения расслоения.

Вместе с тем, формование вермикулита возможно только с использованием органического связующего, которое обеспечивает агломерацию частиц вермикулита.

В силу присутствия этого органического связующего описанные выше вермикулиты, которые подвергаются значительному изменению структуры, начиная с 300°C, и теряют, таким образом, свои механические характеристики, нельзя применять в условиях температур, превышающих 450°C.

Поэтому существует потребность в разработке простого в применении способа, позволяющего получить сильно расслоенный вермикулит, которому можно придавать форму без использования органического связующего и который можно применять при температурах, достигающих 1000°C.

Сущность изобретения

В связи с этим первым объектом настоящего изобретения является способ получения расслоенного вермикулита, содержащий следующие последовательные этапы:

- нагрев не расслоенного гидратированного вермикулита до температуры от 400 до 600°C в течение времени от 3 часов до 7 часов, в результате чего получают обезвоженный вермикулит;

- контактирование обезвоженного вермикулита с раствором, содержащим реагент интеркаляции, который может разлагаться, выделяя, по меньшей мере, один газ.

Этап нагрева в вышеуказанном температурном интервале и в течение указанного времени является особенно важным, так как он обеспечивает оптимальное обезвоживание, которое сопровождается разделением пластинок, высвобождая, таким образом, межслоевое пространство. В освободившееся межслоевое пространство может быстро и оптимально заходить реагент интеркаляции. Разлагающийся в виде газов реагент интеркаляции обеспечивает, за счет выделения этих газов, еще большее разделение пластинок.

Более того, учитывая оптимальное удаление молекул воды в межслоевом пространстве, реагент интеркаляции вступает в контакт с пластинками, не растворяясь в межслоевой воде, что значительно повышает эффективность этого реагента интеркаляции.

Не расслоенный гидратированный вермикулит, который можно использовать в качестве исходного вермикулита, может быть вермикулитом в виде чешуек со средней длиной и шириной порядка сантиметра и с толщиной, как правило, менее миллиметра, и имеет межплоскостное расстояние, измеренное рентгенографическим методом, порядка 12,1 Å. Одним из вермикулитов, отвечающим этим критериям, является вермикулит, добываемый на шахте Палабора в Южной Африке.

Как было указано выше, реагент интеркаляции в соответствии с настоящим изобретением является веществом, которое может разлагаться с выделением, по меньшей мере, одного газа. Исключительно эффективным реагентом интеркаляции в соответствии с настоящим изобретением является пероксид водорода H₂O₂, который разлагается на H₂O и O₂, при этом выделение кислорода способствует раздвиганию пластинок, то есть расслоению.

С практической точки зрения введение в контакт с раствором, содержащим реагент интеркаляции, в основном производят погружением в этот раствор вермикулитов, предварительно обезвоженных при температуре от 400°C до 600°C в течение 3-7 часов. В обезвоженных вермикулитах происходит уменьшение межплоскостного расстояния, которое стремится к значению 10 Å, достигаемому термической обработкой при 800°C.

Если реагентом интеркаляции является пероксид водорода, используемым раствором может быть раствор пероксида водорода с концентрацией от 35 мас.% до 50 мас.%. Введение в контакт можно осуществлять при температуре от 20 до 100°C, при этом нагрев играет важную роль в повышении кинетики разложения реагента интеркаляции.

При использовании такого раствора пероксида водорода независимо от концентрации значительное разбухание наблюдают уже после одного часа погружения для вермикулита, обезвоженного при 400°C в течение 7 часов, при этом разбухание достигает своего максимума после 12 часов погружения. Обезвоживание при 600°C в таких же условиях приводит к появлению вермикулита с межплоскостным расстоянием, например, превышающим 100 Å.

В обоих случаях явление сопровождается показательным разбуханием. Наблюдаемый объем чешуек вермикулита увеличивается примерно в 600 раз. Когда сырой вермикулит (то есть не прошедший термической обработки в соответствии с настоящим изобретением) погружают в раствор пероксида водорода в аналогичных экспериментальных условиях концентрации и продолжительности, увеличение объема визуально наблюдается только после 10 часов и завершается только после 24 часов. Более того, наблюдаемое увеличение объема после этого в 3 раза меньше, чем у вермикулитов, которые предварительно подвергли термической обработке в соответствии с настоящим изобретением.

Это явление контактирования вермикулита с раствором реагента интеркаляции, такого как H₂O₂, соответствует химическому расслоению.

Следует уточнить, что предварительную термическую обработку вермикулитов не следует производить при температуре, превышающей 700°C, так как в этом температурном интервале обезвоженные таким образом вермикулиты уже не могут подвергаться химическому расслаиванию при помощи реагента интеркаляции, такого как H₂O₂. Не вдаваясь ни в какие теоретические рассуждения, это можно связать с химическим изменением концов пластинок, при этом удаление гидроксильных групп приводит к сближению пластинок и к конденсации их концов, что существенно уменьшает возможность проникновения и диффузии молекул реагента интеркаляции.

Вермикулиты, полученные при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно имеют удельную поверхность от 100 до 200 м²·г^-1, при этом максимальное значение было достигнуто для образца сырого вермикулита, на первом этапе обработанного нагревом при температуре 600°C в течение 7 часов и погруженного на 1 час в 50%-ный раствор пероксида водорода. Такая удельная поверхность отражает разделение пластинок на пакеты примерно из 7-8 единиц, при этом удельная поверхность сырого вермикулита составляет примерно 10 м²·г^-1. В основном частицы расслоенного вермикулита имеют средний размер от 6 мкм до 50 мкм. Наиболее мелкие частицы появляются, в частности, когда обработку химического расслоения сочетают с ультразвуковой обработкой.

Таким образом, вторым объектом настоящего изобретения являются вермикулиты, которые можно получать при помощи описанного выше способа.

Полученные вермикулиты являются вермикулитами, способными деформироваться в холодном состоянии, обладающие, в частности, механическими свойствами деформируемости, сжимаемости и способности к упругому восстановлению.

Формование полученных вермикулитов можно производить при помощи повторного прессования.

Эти вермикулиты можно использовать во многих областях, таких как строительство, для реализации изоляции, покрытий или для других более специальных вариантов применения, таких как механика, амортизаторы, легкие бетоны, строительные материалы, огнеупорные материалы, упаковочные материалы для транспортировки опасных жидкостей, материалы для изготовления температурных датчиков солнечного излучения, а также нанокомпозиты для пленок и покрытий.

Третьим объектом настоящего изобретения является способ изготовления прессованного материала, содержащий:

- осуществление описанного выше способа получения расслоенного вермикулита,

- формование путем прессования вермикулита, полученного на предыдущем этапе,

при этом формование предпочтительно осуществляют в отсутствие органического связующего.

Способность материала в виде чешуек, такого как вермикулиты в соответствии с настоящим изобретением, к повторному прессованию зависит от двух факторов: размер частиц и содержание воды.

Перед формованием вермикулиты, полученные путем контактирования с раствором реагента интеркаляции, можно подвергнуть измельчению, предпочтительно механическому измельчению, причем это измельчение можно осуществлять при помощи шаровой дробилки или ультразвуковым способом, после чего, в случае необходимости, производят просеивание, чтобы отобрать гранулометрический состав частиц размером, позволяющим легко производить повторное прессование. Речь может идти о частицах размером от 63 до 500 мкм, полученных измельчением в механических дробилках. Речь может также идти о частицах размером менее 10 мкм, в частности, если измельчение производят ультразвуком (например, на частоте от 20 до 40 кГц).

Содержание воды тоже является важным фактором для формования вермикулитов, при этом воду получают из раствора реагента интеркаляции и, в случае необходимости, при его разложении.

Действительно, материал для формования, содержащий остаточную воду, может подвергаться явлениям значительной усадки, если его применяют в условиях воздействия повышенных температур.

Поэтому после контактирования с раствором реагента интеркаляции или после возможного измельчения и перед формованием вермикулиты, полученные при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно подвергают нагреву до температуры от 700 до 800°C в течение времени от 1 до 14 часов (так называемый заключительный нагрев).

Вермикулиты можно подвергнуть повторному прессованию в виде смеси, содержащей вермикулиты, прошедшие так называемый заключительный нагрев, и вермикулиты, не прошедшие через этот нагрев.

После возможного заключительного нагрева и перед формованием вермикулиты в виде частиц можно подвергнуть повторному увлажнению, например, вводя указанный вермикулит в контакт с водой, предпочтительно с дистиллированной водой в количестве от 0,2 мл до 0,5 мл на 100 мг порошка, при этом вода предназначена для облегчения связывания частиц вермикулита.

После формования частицы вермикулита сушат при температуре от 40°C до 80°C в течение времени от 12 часов до 24 часов, например, при 40°C в течение 24 часов для получения прессованного и сухого материала. После сушки материал обладает механическими свойствами, значительно превышающими свойства, полученные путем прессования сухих частиц вермикулита, то есть частиц, не прошедших через этап повторного увлажнения.

Не вдаваясь в теорию, можно отметить, что вода, добавляемая во время повторного увлажнения, за счет образования водородных связей с группами -ОН на краю пластинок глины позволяет улучшить наслаивание частиц вермикулита во время прессования. Во время сушки, необходимой в связи с осуществлением повторного увлажнения, водородные связи между группами -OH по краю прижатых друг к другу пластинок вермикулита позволяют материалу сохранять свои механические свойства.

Кроме и вместо повторного увлажнения, можно предусмотреть контактирование вермикулита в виде частиц с так называемым «мостикообразующим» раствором, содержащим элементы, выбранные из группы, в которую входят алюминий и кремний.

Если мостикообразующий раствор является раствором на основе алюминия, его можно получить путем растворения хлорида алюминия (AlCl₃, 6H₂O) в дистиллированной воде с такой концентрацией, чтобы [Al³⁺]=0,2 моль·л^-1. Полученный раствор подвергают гидролизу путем добавления гидроксида натрия при взбалтывании, при этом концентрация ионов OH^- равна 0,2 моль·л^-1, и добавление не прекращают до получения молярного соотношения OH^-/Al³⁺, равного 2. Полученный раствор после этого выдерживают в течение 48 часов в закрытой емкости при температуре окружающей среды до получения золя, содержащего макромолекулярный катион «Al₁₃ ⁷⁺», в результате поликонденсации находящихся в растворе веществ, при этом время, необходимое для поликонденсации, можно определить методом ядерно-магнитным резонанса ²⁷Al. После этого золь каплями добавляют в вермикулит, в случае необходимости, в виде водной суспензии (например, из расчета 2,5 мас.%), например, из расчета 4·10^-3 моль алюминия на один грамм глины. Полученный комплекс взбалтывают в течение 30 минут при температуре окружающей среды для обеспечения прививания макрокатиона «Al₁₃ ⁷⁺» по краям пластинок за счет закрепления на поверхностных группах -OH. После фильтрования, удаления хлоридов путем промывки и после сушки (например, при 40°C в течение 24 часов) материал можно легко формовать прессованием. Последующий обжиг (например, при 700°C в течение 2 часов) позволяет превратить макромолекулярный катион в глинозем, обеспечивающий сцепление между пластинками, что обеспечивает прочность формованного материала.

Как правило, после формования материал подвергают сушке при температуре от 500°C до 800°C, например 700°C, чтобы еще лучше улучшить сцепление.

Далее следует описание примера изобретения, который носит иллюстративный, но не ограничительный характер.

Пример

2 г вермикулита "Large Grade" поместили в химический стакан емкостью 250 мл и промывали подвергнутой осмосу водой в количестве 100 мл в течение 30 минут. Затем влажное твердое вещество подвергли обезвоживанию путем помещения в печь, нагретую до температуры 400°C, в течение 7 часов в воздушной атмосфере в тигле из глинозема. Обезвоженный вермикулит охладили до температуры окружающей среды в сушильному шкафу, содержащем силикагель, после чего произвели его химическое расслоение путем погружения в 100 мл пероксида водорода концентрацией 35 мас.% в течение одного часа. Затем полученный продукт высушили в печи при 40°C в течение 14 часов и измельчили вручную в ступке.

Далее, приготовили мостикообразующий раствор на основе алюминия. Для этого приготовили раствор хлорида алюминия при 0,2 моль·л^-1 в катионах и раствор соды при 0,2 моль·л^-1 путем растворения соответствующих количеств AlCl₃, 6H₂O и NaOH в дистиллированной воде. Раствор соды добавили каплями при взбалтывании в раствор AlCl₃ до получения соотношения OH/Al, равного 2. После этого полученный раствор выдержали при температуре окружающей среды в течение 48 часов, избегая его загрязнения и без механического перемешивания, чтобы получить макромолекулярный катион Al₁₃ ⁷⁺.

Химически расслоенный вермикулит перевели во взвешенное состояние в дистиллированной воде. Ранее полученный мостикообразующий раствор добавили каплями с взбалтыванием таким образом, чтобы получить 4 миллимоля алюминия на грамм вермикулита. Затем полученный раствор перемешивали в течение 30 минут при температуре окружающей среды для гомогенизации суспензии, после чего его отфильтровали. Полученный после фильтрации вермикулит промыли, чтобы удалить ионы хлоридов. Затем полученный вермикулит подвергли обжигу в течение 2 часов при 700°C для окисления катионов алюминия. После этого произвели ручное измельчение для разделения агломератов, образовавшихся во время обжига. Полученный порошок спрессовали в виде таблеток под давлением 180 бар с добавлением воды.

Объектом настоящего изобретения является способ получения расслоенного вермикулита, применяемого для теплоизоляции, содержащий следующие стадии: нагрев не расслоенного гидратированного вермикулита до температуры от 400 до 600°C в течение времени от 3 часов до 7 часов; контактирование обезвоженного вермикулита с раствором, содержащим реагент интеркаляции, который может разлагаться с выделением газов. Техническим результатом является получение сильно расслоенного вермикулита, которому можно придавать форму без использования органического связующего и который можно применять при температурах, достигающих 1000°С. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения расслоенного вермикулита, содержащий следующие стадии:
- нагрев не расслоенного гидратированного вермикулита при температуре от 400 до 600°C в течение времени от 3 ч до 7 ч с образованием обезвоженного вермикулита;
- контактирование обезвоженного вермикулита с раствором, содержащим реагент интеркаляции, который может разлагаться, выделяя, по меньшей мере, один газ.

2. Способ по п.1, в котором реагент интеркаляции является пероксидом водорода.

3. Способ по п.1, в котором пероксид водорода используют в виде раствора с концентрацией от 35 мас.% до 50 мас.%.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором контактирование осуществляют при температуре от 20°C до 100°C.

5. Способ изготовления прессованного материала, содержащий:
- формование расслоенного вермикулита, полученного способом по любому из пп.1-4 путем его прессования.

6. Способ изготовления по п.5, в котором формование осуществляют без применения органического связующего.

7. Способ изготовления по п.5, в котором перед формованием измельчают указанный вермикулит.

8. Способ изготовления по п.7, в котором измельченный вермикулит перед формированием нагревают при температуре от 700°C до 800°C в течение времени от 1 до 14 ч.

9. Способ изготовления по п.7 или 8, в котором вермикулит после нагревания и перед формованием повторно увлажняют дистиллированной водой или вводят в контакт с «мостикообразующим» раствором, содержащим элементы, выбранные из группы, состоящие из алюминия и кремния.

10. Способ изготовления по п.5, в котором вермикулит после формования нагревают до температуры от 500°C до 800°C.