СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ И ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ФОРМ НА ХУДОЖЕСТВЕННЫХ ИЗДЕЛИЯХ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2013 года по МПК B44C3/06 

Изобретение относится к способу получения специальных покрытий холодным газодинамическим напылением (далее - ХГН) на поверхностях художественных изделий и твердотельных форм, выполненных из металла - монументальной скульптуре, элементах архитектурного декора зданий, мостов и других сооружений градостроительства, подвергающихся воздействию атмосферы (в экстерьере), музейных экспонатах, предметах декоративно-прикладного искусства (в интерьере).

Изобретение может быть использовано в процессах реставрации, консервации, воссоздания объектов культурного наследия и может быть применено к вновь создаваемым изделиям перечисленного выше характера.

Известен способ нанесения металлосодержащих покрытий на объекты из медных сплавов (RU 2201473 С2, 27.04.2003). В качестве напыляемого материала используются порошки меди или медных сплавов, а также цинк. Напыление осуществляют плазмотронами, газопламенными горелками, дуговыми металлизаторами и детонационно-газовыми пушками. В результате образуется пористая поверхность, поры которой дополнительно пропитываются ингибиторами коррозии. Основные недостатки, присущие всем способам термического напыления, состоят в том, что процесс осуществляют расплавленными или близким к этому состоянию частицами, нагрев которых осуществляют соответственно в плазменном, газопламенном, электродуговом и детонационно-газовом потоке.

1. При напылении плазменным способом в пятне напыления создается высокая температура, что вызывает коробление, поводки памятников старины, выполненных, как правило, из меди или медных сплавов с большим содержанием примесей;

2. Температурные напряжения в покрытии, уровень которых соизмерим, а иногда и превосходит адгезионную прочность, приводит к отслоению покрытия от поверхности изделия.

3. Сложность поддержания необходимых режимов напыления, стабильного горения дуги, обеспечения высокой скорости напыления и адгезии.

4. При использовании электродугового напыления вне зависимости от применяемого напыляемого материала (проволочного, шнурового, порошкового) на поверхности образуется грубое покрытие с высокой степенью шероховатости. Напыленный слой неустойчив к ударным, механическим, колебательным нагрузкам и к скручиванию.

5. Слой из частично окисленных напыленных частиц имеет сравнительно меньшую защитную способность по сравнению со сплошным слоем закиси или окиси меди.

6. К недостаткам детонационного напыления следует отнести низкую производительность, недостаточную надежность, большой уровень ударного нагружения и акустического шума; близкого к 140 дБ, что вызывает необходимость работать в закрытом, звукоизолированном боксе.

7. Использование горючих газов в газопламенном и детонационном способе напылении привносит значительное содержание в покрытии углерода, азота, других соединений, которые в исходном металле скульптуры содержатся в допустимых примесных пределах.

8. Невозможность напыления минералов - основных сульфатов и карбонатов меди, соответствующих по химическому составу натуральной патине, которые в высокотемпературном потоке подвержены деструкции.

Известен способ герметизации шва заливкой сплавом на основе свинца, позволяющего осуществить надежную герметизацию шва без дополнительной механической или химической обработки (RU 2284400 С2, 27.02.2005).

1. Не указан материал (металл или сплав), из которого выполнены объекты («памятники монументальной скульптуры и архитектуры...»), швы на которых заделываются предлагаемым способом.

2. Ограничением способа является температура 320-350°С заливки расплава, что при толщине оболочек (металлических) подавляющего числа скульптур, не превышающих 1-3 мм, может привести к перегреву тонкостенных паяемых оболочек скульптур, изменению структуры ее материала и короблению, т.е. к изменению пластики авторской поверхности.

3. Использование формовочного материала с литниковой системой создает усложнение процесса заделки швов, тогда как при использовании газодинамического напыления достаточно обеспечить заделку трещины листовым (или другим по сортаменту) материалом из того же свинцового сплава (вместо засыпки инородных сухих негорючих материалов) с последующей зачеканкой его в трещине и окончательном напылении порошковым материалом из соответствующего сплава свинца.

4. При заливке свинцом трещин по указанному способу, а также при растирании расплава свинца на монументальных скульптурах, выполненных их меди, например на медновыколотных скульптурах Исаакиевского собора, наблюдается возникновение воздушных пузырьков, полостей и пор вследствие газообразования при взаимодействии расплава и флюса.

Известен способ реставрации скульптурных монументальных произведений из листовой нержавеющей стали путем напыления на поверхность скульптуры материала из группы титан, титан-палладий, титан-алюминий, титан-ванадий (RU 2209138 С1, 27.07.2003).

Недостатками указанного способа являются:

1. Необходимость в разборке скульптуры для проведения реставрационных работ, что для произведений, находящихся под охраной государства, является недопустимым.

2. Использование магнетронного напыления, которое осуществляется в установках камерного типа, рабочий объем которых очень мал даже для элементов монументальной скульптуры и является ограничением при ее реставрации.

3. Дополнительный подогрев поверхности элемента скульптуры до 400-500°С при нанесении методами магнетронного или плазменного напыления в вакууме ограничивает получение заданной поверхности для элементов, имеющих толщину 1-3 мм, поскольку неминуемо возникнут термодеформации и последующее изменение авторской пластики элемента. Восстановление первоначальной пластики в дальнейшем практически невозможно.

4. Покрытия из группы титан, титан-палладий, титан-алюминий, титан-ванадий возможны только для скульптур, выполненных из нержавеющей стали, не могут быть применены для скульптур, выполненных из меди и медных сплавов, цинка, чугуна, поскольку в случае исторических скульптур из цветных металлов применение указанных материалов инородно и недопустимо вообще, применение же для скульптур (других художественных форм) из чугуна недопустимо, поскольку применяемое оборудование в процессе использования вызывает значительный перегрев оболочки скульптуры, что может привести к трещинообразованию.

Известен припой для пайки цинка и его сплавов (RU 2138378 С1, 27.09.1999).

Недостатками припоя являются:

1. Большое содержание олова в сплаве, не менее 66,8%, что не соответствует традиционно используемому при создании и реставрации исторических памятников из металла - третнику (сплаву 2-х третей свинца и одной трети олова), обеспечивающему наибольшую прочность из всех других разрешенных к применению в реставрации оловянно-свинцовых сплавов.

2. Содержание в сплаве индия до 1,2%, висмута до 0,5%, лития до 0,3%, являющимися инородными примесями в составе оловянно-свинцовых сплавов, традиционно используемых при создании и реставрации исторических памятников из металла.

3. Температура пайки таким сплавом будет не менее 150-250°С, что превосходит температуру в пятне напыления газодинамическим способом оловянно-свинцовым сплавом, например ПОС-30, ПОС-40.

Известен соединительный шов в деталях из цинка и его сплавов и способ его получения (RU 2146190 С1, 10.03.2000).

Недостатками такого шва являются:

1. Использование в качестве источника нагрева основного и присадочного металлов для получения сварного-паяного шва струи газа (аргона или воздуха), нагретого до температуры 650-750°С, выше температуры плавления основного металла, что может негативно сказаться на структуре оболочки исторического высокохудожественного произведения.

2. В чисто паяном соединении, выполненном с применением в качестве припоя эвтектического сплава олова с цинком, временное сопротивление разрыву 22-25 МПа, что может быть недостаточным для обеспечения прочного соединения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ напыления по патенту №2203347 (RU 2203347 С2, 27.03.2003.)

Основными недостатками указанного способа являются:

1. Высокая температура в потоке плазмы (6000°С) и в пятне напыления (не менее 500°С), что вызывает негативные процессы, связанные с короблением, поводками, изменением структуры металла памятников старины, выполненных, как правило, из меди или медных сплавов с большим содержанием примесей; испарение и выгорание высокодисперсных фракций частиц менее 10 мкм.

2. Температурные напряжения в покрытии, уровень которых соизмерим с адгезионной прочностью и приводит к отслоению его от поверхности изделия.

3. Интенсивный высокотемпературный электроэрозионный износ электродов плазмотрона обуславливает сложность поддержания необходимых режимов напыления, стабильного горения дуги, обеспечения качества напыления и адгезии, а использование в качестве рабочего газа воздуха с большим содержанием кислорода значительно усиливает эти процессы, снижая ресурс работы плазмотрона до 10 часов и вызывая активное окисление металлосодержащих частиц в потоке, особенно в турбулентной струе за пределами плазмотрона.

4. Интенсивное газовыделение с поверхности напыляемого изделия с образованием сквозных пор в покрытии при плазменном напылении, что требует дополнительной обработки для защиты изделия от коррозии.

Предлагаемым изобретением решается задача значительного снижения температурного и силового воздействия на охраняемые произведения культурного наследия, повышения качества покрытий и, в частности, адгезионно-когезионной прочности, производительности процесса, повышения эффективности за счет расширения его функциональных возможностей и снижения энергопотребления способа ХГН.

Сутью предлагаемого изобретения является применение усовершенствованного способа ХГН в консервационных и реставрационных работах на объектах культурного наследия или при изготовлении и отделке вновь создаваемых изделий, преимущественно на монументальных скульптурах, выполненных из металла, преимущественно из меди и медных сплавов (бронза, томпак, латунь) и цинковых сплавов (шпиатр).

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе нанесения покрытий, включающем формирование газопорошковой смеси, ускорение частиц смеси сверхзвуковым подогреваемым потоком газа и перенос их на обрабатываемую деталь (изделие), новым является то, что подогрев рабочего газа производят в периодическом режиме, при этом длительность периода выдержки поверхности изделия в пятне напыления при температуре Т=50-150°С близка или менее времени установления температурного равновесия в пятне напыления между рабочим газом и материалом обрабатываемого изделия, а размер частиц выбирают из группы 50-0,03 мкм, при этом для малых толщин покрытий используют более высокую дисперсность частиц.

В качестве материала покрытия при реставрации, изготовлении и отделки вновь создаваемых изделий (скульптур) из меди используют порошки меди или свинца, плакированного медью.

В качестве материала покрытия скульптур, выполненных из шпиатра, а также оболочек скульптур и их элементов, соединенных оловянно-свинцовым припоем, используют порошки цинка, или смесь цинка с оловом и свинцом, или свинец, плакированный цинком.

В качестве материала покрытия поверхности бронзовых скульптур, выполненных в технике литья «по выплавляемым моделям», участков поверхностей оловянно-свинцовых припоев на бронзовой скульптуре используют порошки бронзы и порошки цветных металлов, плакированных бронзой.

В качестве материала покрытия поверхности латунных и томпаковых (полутомпаковых) изделий, участков поверхностей оловянно-свинцовых припоев на изделиях из медно-цинковых сплавов используют порошки латуни, меди, медно-цинковой порошковой смеси или порошки цветных металлов, плакированных латунью.

Во всех вышеуказанных случаях толщину покрытия обеспечивают в пределах 40-100 мкм.

При заделке сквозных отверстий в оболочке скульптуры, после вставки предварительно подготовленных пластин третника (или материала оболочки скульптуры) и закрытия сквозного отверстия, производят напыление по границе отверстия порошком третника или материалом, соответствующим оболочке скульптуры, и далее углубление напыляется «заподлицо» с поверхностью оболочки материалом порошка, соответствующим материалу оболочки скульптуры.

При заделке несквозных дефектов в оболочке скульптуры производят заполнение углублений напылением порошка третника или материала, близкого по составу материалу оболочки скульптуры.

При формировании искусственного декоративно-защитного покрытия (патины) по «природному механизму» (Калиш М.К. Естественные защитные пленки на медных сплавах. М.: «Металлургия», 1971. 200 с.), на поверхности скульптур из меди и медных сплавов последовательно напыляют компоненты патины:

- куприт, толщиной 5-20 мкм;

- тенорит, толщиной 3-10 мкм;

- основной сульфат меди (брошантит, антлерит и т.п.), или основной карбонат меди (малахит, азурит, др.), или основной хлорид меди (атакамит, нантокит, боталлакит) толщиной 15-25 мкм с исходным размером порошка не более 30 мкм. Таким образом, производится существенно более основательная защита металлической поверхности скульптур из меди и медных сплавов по сравнению с традиционно применяемыми химическими способами (Бондаренко С.М., Дегтярев М.А., Кузнецов С.В. Современные технологии создания патины на художественных произведениях из металла. Журнал «Реликвия. Реставрация, Консервация, Музеи». Санкт-Петербург, №22/2010, с.24-27).

Нанесение покрытий порошками цветных металлов и их сплавами производится как на всю реставрируемую поверхность, так и на участки утрат, непосредственно на памятники без разборки конструкций и их элементов, при этом толщина покрытия из дорогостоящих высокодисперсных порошков может составлять 5-10 мкм с утилизацией и последующим использованием не закрепившихся на поверхности частиц.

Нанесение покрытий на поверхности из натурального камня - гранита, кварцита, малахита и т.д. в виде рисунков, барельефов, надписей и т.п. производится через трафарет или без него, послойно, при этом первым слоем наносится металл с повышенной адгезией к камню в смеси с порошком, близким по составу с материалом камня, с содержанием не более 20 об.% и размером частиц не более 15 мкм, а на него наносят покрытие из порошка декоративного металла, сплава или их смеси либо порошка керамики, плакированной металлом, сплавом.

Примеры реализации способа получения функциональной поверхности газодинамическим напылением, впервые в мире внедренные в научно-реставрационный оборот в Санкт-Петербурге на памятниках мирового культурного наследия - работы выполнялись по согласованным с Комитетом по государственному контролю, использованию и охране памятников истории и культуры (КГИОП) методикам.

Пример 1

На пяти скульптурах ангелов Исаакиевского собора, расположенных под аттиками, выполненных в технике выколотной скульптуры из меди, с использованием участков, покрытых третником и омедненных гальванопластическим способом, выполнялись реставрационные работы в 2002-2003 гг.

Участки поверхности скульптуры из третника, которые с течением времени потеряли гальванопластический медный слой, сначала заделывались в местах, имеющих каверны, трещины, сквозные отверстия газодинамическим способом, путем напыления смеси порошков олова и свинца в стехиометрическом соотношении, обеспечивающем получение в напыленном покрытии состава, соответствующего составу третника. Размер порошков - менее 40 мкм. При заделке сквозных отверстий использовались пластины третника, которые вводились в отверстие, распрямлялись, закрывая отверстие и образуя углубление, а затем напылялись газодинамическим способом. Пластины в процессе работы удерживались заранее вставленным стержнем из третника, который после припыления пластины по периметру отверстия откусывался. После выглаживания заделанных дефектов в соответствии с пластикой скульптуры в месте реставрации третниковая поверхность омеднялась также газодинамическим напылением частицами меди менее 40 мкм. Медная поверхность скульптуры, имеющая такие же дефекты (каверны, углубления и т.д.), реставрировалась аналогичным образом, иногда взамен третника использовался порошок меди.

Пример 2

В 2002 г. производилась реставрация медной облицовки флюгера в виде фигуры летящего ангела с крестом, венчающего шпиль Петропавловского собора. Реставрация заключалась в омеднении основной обшивки под последующее золочение, от которой отслоилась тонкая медная же фольга, на которой был прочеканен авторский рельеф (тончайший рисунок оперения крыльев), а также в заделке трещин и дыр в обшивке флюгера и креста. Восполнение утраченной фольги производилось напылением медного порошкового материала фракцией менее 40 мкм. При этом на границе утраченной и существующей фольги в процессе напыления выявлялись участки не прилегания существующей фольги, которая под действием двухфазного потока высокодисперсных частиц и воздуха отслаивалась. Таким образом, были найдены и удалены дефектные участки начеканенной меди.

Трещины и прорехи заделывались путем напыления смеси порошков олова и свинца в стехиометрическом соотношении, обеспечивающем получение в напыленном покрытии состава, соответствующего составу третника. Вначале в месте дефекта с оборотной стороны отверстие закрывалось пластинкой третника, припылялось к оболочке структуры третниковой смесью, чем обеспечивалось надежное крепление пластины к оболочке и заделка отверстия. Затем с авторской стороны полученное углубление заделывалось порошковой третниковой смесью или медью. Мелкие трещины заделывались напылением меди. Размер порошков - менее 40 мкм. После напыления и выглаживания напыленной поверхности в соответствии с пластикой поверхность дополнительно напылялась тонким (40-60 мкм) слоем меди и прочеканивалась в соответствии с авторским замыслом.

Пример 3

В мае 2005 к 100-летию Государственной Думы проводилась реставрация шпиатровых люстр XIX века Екатерининского (Белоколонного) зала Таврического дворца для последующей позолоты.

Высокодисперсный порошок свинца методом ХГН наносился на поверхность свинцовых выколотных ободов на люстрах, которые с течением времени и под воздействием коррозии превратились в перфорированную фольгу.

Также на элементах люстр, выполненных из шпиатра, производилось восполнение утрат методом ХГН путем напыления смеси порошков цинка, олова и свинца в стехиометрическом соотношении, обеспечивающем получение в напыленном покрытии состава, соответствующего составу шпиатра.

Пример 4

В период осень 2010 г. - весна 2011 г. производятся реставрационные работы по согласованным с Комитетом по государственному контролю, использованию и охране памятников истории и культуры (КГИОП) и Заказчиком (Исаакиевский собор) методикам на скульптуре «Апостол Павел», расположенной на северном портике, и скульптурной группе «Ангелы со светильником» на юго-западном аттике Исаакиевского собора. При реставрации используется способ ХГН, изложенный в Примере 1, а также патинирование по способу, предлагаемом в настоящей Заявке взамен традиционно применяемому химическому патинированию (Дегтярев М.А. Виды покрытий и предъявляемые к ним технические требования при реставрации монументальной бронзовой и медной скульптуры //«Скульптура XVIII-XIX веков на открытом воздухе. Проблемы сохранения и экспонирования» Государственный музей городской скульптуры, Санкт-Петербург, 2010 г., стр.78-81).

Изобретение относится к способу получения специальных покрытий холодным газодинамическим напылением на поверхностях художественных изделий и твердотельных форм. Способ получения холодным газодинамическим напылением специальных покрытий и твердотельных форм на художественных изделиях из металлических и неметаллических материалов, включающий формирование газопорошковой смеси, ускорение частиц смеси сверхзвуковым подогреваемым потоком газа и перенос их на обрабатываемое изделие, при этом подогрев рабочего газа производят в периодическом режиме, при этом длительность периода выдержки поверхности изделия в пятне напыления при температуре Т=50-150°С близка или менее времени установления температурного равновесия в пятне напыления между рабочим газом и материалом обрабатываемого изделия, а размер частиц выбирают из группы 50-0,03 мкм, при этом для малых толщин покрытий используют более высокую дисперсность частиц. Техническими результатами изобретения являются значительное снижение температурного и силового воздействия на охраняемые произведения культурного наследия, повышения качества покрытий и, в частности, адгезионно-когезионной прочности, производительности процесса, повышения эффективности за счет расширения его функциональных возможностей и снижения энергопотребления способа холодного газодинамического напыления. 10 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения холодным газодинамическим напылением специальных покрытий и твердотельных форм на художественных изделиях из металлических и неметаллических материалов, включающий формирование газопорошковой смеси, ускорение частиц смеси сверхзвуковым подогреваемым потоком газа и перенос их на обрабатываемое изделие, отличающийся тем, что подогрев рабочего газа производят в периодическом режиме, при этом длительность периода выдержки поверхности изделия в пятне напыления при температуре Т=50-150°С близка или менее времени установления температурного равновесия в пятне напыления между рабочим газом и материалом обрабатываемого изделия, а размер частиц выбирают из группы 50-0,03 мкм, при этом для малых толщин покрытий используют более высокую дисперсность частиц.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия при реставрации, изготовлении и отделки вновь создаваемых изделий (скульптур) из меди, используют порошки меди или свинца плакированного медью.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия скульптур, выполненных из шпиатра, а также оболочек скульптур и их элементов, соединенных оловянно-свинцовым припоем, используют порошки цинка или смесь цинка с оловом и свинцом или свинец (оловянно-свинцовый припой), плакированный цинком.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия поверхности бронзовых скульптур, выполненных в технике литья «по выплавляемым моделям», участков поверхностей оловянно-свинцовых припоев на бронзовой скульптуре, используют порошки бронзы и порошки цветных металлов, плакированных бронзой.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия поверхности латунных и томпаковых (полутомпаковых) изделий, участков поверхностей оловянно-свинцовых припоев на изделиях из медно-цинковых сплавов, используют порошки латуни, меди, медно-цинковой порошковой смеси, или порошки цветных металлов, плакированных латунью.

6. Способ по любому из пп.2-5, отличающийся тем, что толщину покрытия обеспечивают в пределах 40-100 мкм.

7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что при заделке сквозных отверстий в оболочке скульптуры, после вставки предварительно подготовленных пластин третника (или материала оболочки скульптуры) и закрытия сквозного отверстия, производят напыление по границе отверстия порошком третника или материалом, близким по составу оболочки скульптуры и далее углубление напыляется «заподлицо» с поверхностью оболочки материалом порошка, соответствующим материалу оболочки скульптуры.

8. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что при заделке несквозных дефектов в оболочке скульптуры производят заполнение углублений напылением порошка третника или материалом, близким по составу к материалу оболочки скульптуры.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что при формировании искусственного декоративно-защитного покрытия (патины), на поверхности скульптур из меди и медных сплавов последовательно напыляют компоненты патины:
- куприт, толщиной 5-20 мкм;
- тенорит, толщиной 3-10 мкм;
- основной сульфат меди (брошантит, антлерит и т.п.) или основной карбонат меди (малахит, азурит, др.) или основной хлорид меди (атакамит, нантокит, боталлакит), толщиной 15-25 мкм с исходным размером порошка не более 30 мкм.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение покрытий порошками цветных металлов и их сплавами производится как на всю реставрируемую поверхность, так и на участки утрат, непосредственно на памятники без разборки конструкций и их элементов, при этом толщина покрытия из дорогостоящих высокодисперсных порошков может составлять 5-10 мкм с утилизацией и последующим использованием не закрепившихся на поверхности частиц.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение покрытий на поверхности из натурального камня - гранита, кварцита, малахита и т.д. в виде рисунков, барельефов, надписей и т.п. производится через трафарет или без него, послойно, при этом первым слоем наносится металл с повышенной адгезией к камню в смеси с порошком, близким по составу с материалом камня, с содержанием не более 20 об.% и размером частиц не более 15 мкм, а на него наносят покрытие из порошка декоративного металла, сплава или их смеси, либо порошка керамики, плакированной металлом, сплавом.