КОМПОЗИЦИОННОЕ ФТОРПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ НА СТАЛИ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ АДГЕЗИОННЫМ СЛОЕМ Российский патент 2024 года по МПК C23C28/00 C23C4/04 

Изобретение относится к технологии получения антикоррозионных защитных покрытий на стали с включением фторполимера, обладающих также водоотталкивающими, антифрикционными, противоизносными, противообрастающими свойствами, и может быть использовано в различных отраслях машиностроения при изготовлении или восстановлении деталей, в частности, в судостроении и судоремонте.

Стальные изделия часто эксплуатируются в агрессивных условиях, например, в морской воде, кислых газах, аэрозолях растворов неорганических солей, при контакте с частицами грязи, при перепадах температур, УФ-излучении, статических и динамических нагрузках. Поэтому проблема коррозионного разрушения стальных элементов конструкций, в том числе нефтепромыслового оборудования весьма актуальна.

Фторполимерные покрытия обладают повышенной стойкостью к истиранию, высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам, нефтепродуктам, растворителям и другим агрессивным средам, в связи с чем они характеризуются превосходными антикоррозионными свойствами. В настоящее время класс защитных слоев на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) представляет собой наиболее распространенные антикоррозионные покрытия.

Известна технология нанесения фторполимерных покрытий для получения гладкого однородного слоя толщиной 15-40 мкм, имеющего низкий коэффициент трения, устойчивого к старению [https://atr.gov.ru/tech/243772089081]. Для этого проводят предварительное обезжиривание, струйноабразивную очистку, химическое фосфатирование (для черных сталей) либо травление (для нержавеющих сталей). На подготовленную поверхность наносят материал на основе синтетических смол с содержанием политетрафторэтилена методом пневматического распыления, который затем полимеризуют при температуре до 250°С.

Недостатком известной технологии является то, что фторполимерное покрытие получают после многоэтапной предварительной подготовки поверхности. Помимо этого, эффективность таких стадий, как обезжиривание, струйноабразивная обработка и химическое фосфатирование или травление недостаточна для обеспечения надежной адгезии ПТФЭ к поверхности стали, что скажется на эксплуатационных характеристиках покрытия.

В пат. EP № 2483359, публ. 06.07.2016 для продления срока службы объектов нефтепромыслового оборудования предложена антикоррозионная обработка стальных конструкций путем нанесения пленочного покрытия, содержащего 1-35 масс.% одного или более фторполимера, 1-70 масс.% одной или более эпоксидной смолы, 5-70 масс.% одного или более полиамидимида, 1-40 масс.% вспомогательного связующего, состоящего из одного или более полиэфирсульфона, полифениленсульфида, полиамида, полиимида, полиэфирэфиркетона, полиэфиримида, полиуретана, алкидной смолы, полиэфира или акрилового полимера. Для получения бездефектных покрытий с высокой адгезией основание обрабатывают пескоструйной очисткой. Далее на пластину из углеродистой стали или алюминия наносят антикоррозионный состав и сушат в течение 15-20 минут при температуре 115-130°С. Затем его дополнительно отверждают в течение 25 минут при 230°C.

Основным недостатком заявленного изобретения является недостаточность пескоструйной обработки для долговременной адгезии фторполимера при эксплуатации в агрессивной среде, что скажется на периодичности дорогостоящей антикоррозионной обработки стальных конструкций. Помимо этого, многокомпонентность состава увеличивает трудозатраты и себестоимость пленочного покрытия.

Известно многофункциональное защитное покрытие [пат. РФ № 2619687, опубл. 17.05.2017], формируемое путем нанесения на металлическую подложку лакокрасочного материала (ЛКМ) и наноструктурированного политетрафторэтилена, полученного термодеструкцией фторопласта-4 с последующей конденсацией из газовой фазы. Наноструктурированный порошок ПТФЭ вводят непосредственно в лакокрасочный материал в виде дисперсии в ксилоле в количестве 1-40 масс.% от веса сухого ЛКМ, либо наносят путем натирания на поверхность после его отверждения.

К существенным недостаткам известного композиционного покрытия можно отнести длительность процесса его формирования в силу наличия подготовительной стадии диспергирования ПТФЭ и смешения с лакокрасочным покрытием. Помимо этого, ПТФЭ в составе ЛКМ может оказывать влияние на свойства пленки из-за низкой поверхностной энергии частиц фторполимера, что снизит износостойкость композиционного покрытия. С другой стороны, покрытие не имеет хорошую адгезию к металлической поверхности так как наносится на необработанную подложку. Это приведет к отслаиванию защитного слоя при эксплуатации в агрессивных условиях.

Для повышения значений твердости, износостойкости поверхности металлических изделий, а также адгезии к ним наносимых поверх покрытий используют микродуговое оксидирование детали. Из пат. РФ №2353716, опубл. 27.04.2009 известно защитное покрытие на изделиях из стали, эксплуатируемых в коррозионно-активных средах, в частности в морской воде. Покрытие является композиционным, первый слой на поверхности изделия получают плазменным электролитическим оксидированием сначала в анодном режиме при увеличении напряжения от 0 до 180-200 В со скоростью 0,2-0,3 В/с, затем в биполярном режиме при постоянном анодном напряжении 180-200 В и постоянной плотности катодной составляющей тока 0,5-1,0 А/см², а второй слой получают обработкой оксидированной поверхности изделий нанесением высокодисперсного низкомолекулярного политетрафторэтилена натиранием с помощью аппликатора подходящей формы с наконечником из мягкого материала типа фетра и последующим нагреванием при 80-90°С в течение 50-70 мин.

Недостатком известного способа является то, что плазменное электролитическое оксидирование мало применимо для стали, а используется в основном при обработке вентильных металлов и их сплавов (например, Al, Mg, Ti). Плазменное электролитическое оксидирование не позволяет создать плотное гетерооксидное покрытие на стальной поверхности, что не даст сформировать антикоррозионное защитное покрытие, так как приведет в результате к отслаиванию композиционного покрытия и сократит время эксплуатации изделия.

Известно коррозионностойкое покрытие для металлических поверхностей [з. US №20030049485, опубл. 13.03.2003], включающее нанесенный термическим напылением металлический слой из сплава на основе никеля или нержавеющей стали толщиной по меньшей мере 0,125 мм, и полимерный слой, содержащий один или несколько полимеров поверх металлического слоя, толщиной около 0,5 мм. При этом полимер для внешнего слоя выбирают из группы, включающей в том числе фторполимеры, а именно политетрафторэтилен. Перед нанесением металлического слоя обрабатываемую поверхность для удаления масла, смазки и других загрязнений предварительно нагревают до температуры 371°С (700°F) - 482°С (900°F) и выдерживают в течение нескольких часов в зависимости от модели печи и массы поперечного сечения изделия. Для нанесения металлического слоя на обработанную подложку используют метод электродугового или плазменного напыления.

Основным недостатком известного изобретения является, прежде всего, общая энергозатратность процесса формирования покрытия и использование специального оборудования, что увеличивает себестоимость покрытия.

Холодное газодинамическое напыление (ХГН) используется для нанесения на металлическую поверхность толстых покрытий из различных веществ, в основном металлов или керамики. Это твердотельный метод обработки, при котором частицы микронного размера ускоряются (до сверхзвуковых скоростей) по направлению к подложке при температурах до 600 К. При разгоне до сверхзвуковых скоростей частицы приобретают высокую кинетическую энергию, и при столкновении с обрабатываемой поверхностью происходит деформация как частиц, так и подложки с образованием прочной химической и механической связи напыляемых частиц друг с другом и подложкой.

В машиностроении ХГН покрытия применяют для защиты поверхности детали или придания ей функциональных свойств. Метод ХГН позволяет наносить покрытия толщиной от 20 мкм, устраняя дефекты (каверны, сколы). Для защиты от атмосферной коррозии стальных деталей распространение получили цинковые покрытия, слои на основе алюминия. Для защиты изделий, эксплуатирующихся при более высоких температурах, используются никелевые покрытия. Технология нанесения покрытий методом ХГН эффективна для антикоррозионной защиты стальных деталей и позволяет наносить покрытия на сложнопрофильные элементы конструкций, а также на локальные участки поверхности с коррозионными поражениями. За счет обеспечения катодной электрохимической защиты стальных деталей ХГН-покрытия по антикоррозионным свойствам превосходят лакокрасочные покрытия. В антикоррозионных покрытиях, полученных методом газодинамического напыления используют порошки алюминия, цинка и сплавов на их основе, а для увеличения коррозионной стойкости полученного покрытия проводят термообработку в печи при температуре 480-500°С. Например, известно защитное покрытие от разрушения низкоуглеродистой стали под воздействием агрессивной среды из [пат. РФ №2542196, опубл. 20.02.2015]. Его формируют в две стадии. Предварительно на стальную основу наносят подложку. Для этого производят предварительный нагрев сжатого воздуха до температуры 400-500°C, подают его в сверхзвуковое сопло, формируют в нем высокоскоростной воздушный поток, вводят в этот поток порошковый материал из оксида алюминия и меди в соотношении 1:1 и наносят порошковое покрытие на стальную основу до формирования толщины слоя подложки 0,3-0,4 мм. Затем производят нанесение основного покрытия. Для этого предварительно нагревают сжатый воздух до температуры 400-500°C, подают его в сверхзвуковое сопло, формируют в нем высокоскоростной воздушный поток, вводят в этот поток порошковый материал из оксида алюминия и никеля в соотношении 1:1 и наносят порошковое покрытие толщиной 0,2-0,3 мм.

К основному недостатку можно отнести то, что поверхность покрытия имеет значительную шероховатость и рыхлость, что требует проведения дополнительных механической и безабразивной ультразвуковой финишных обработок перед эксплуатацией изделия, что увеличивает число технологических операций и себестоимость покрытия.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению (износостойкости и эксплуатационным свойствам) является защитное покрытие на стали, сформированное методом холодного газодинамического напыления в сочетании с обработкой ультрадисперсным политетрафторэтиленом (УПТФЭ) [Номеровский А.Д., Гнеденков А.С., Цветников А.К., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В. «Формирование и исследование защитных покрытий на стали методом холодного газодинамического напыления»// Материалы региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по естественным наукам, Владивосток, 15-30 апреля 2022 г., с. 440-441]. В данной работе на образцах из стали Ст3 с использованием метода холодного газодинамического напыления медно-цинковой смеси, с последующей термической обработкой образца при температуре 500°C и фрикционным нанесением УПТФЭ были получены покрытия с хорошей сплошностью, низкой концентрацией пор. Представленные потенциодинамические кривые указывают на повышение защитных свойств образца в результате формирования покрытия (плотность тока коррозии 0,5-0,8 мкА/см²).

Полученное покрытие характеризуется хорошей адгезией, но не обладает хорошей износостойкостью из-за недостаточности толщины адгезивного слоя в силу того, что при использовании метода холодного газодинамического напыления чистые порошки пластичных металлов, таких как медь и цинк, из-за недостаточной скорости частиц не проникают глубоко в поверхность стали. Это является существенным недостатком предложенного антикоррозионного покрытия на стали.

В основу заявляемого изобретения положена задача разработать покрытие на основе фторполимера, обеспечивающее антикоррозионные свойства сталей в процессе эксплуатации и характеризующееся высокой адгезией и износостойкостью. Так как для напыления металлов методом ХГН необходима более высокая кинетическая энергия частиц (скорость) в заявляемом изобретении предложено ввести в состав наносимого порошка меди и цинка твердые минеральные частицы корунда (Al₂O₃) с узким фракционным составом (размером 50-150 мкм) для более глубокого внедрения металлических частиц в слой стали при бомбардировке частицами корунда. Техническим результатом является формирование более шероховатого слоя на поверхности стали для лучшего сцепления с УПТФЭ, что увеличивает адгезию фторполимера и как следствие приводит к увеличению износостойкости всего антикоррозионного покрытия и длительности эксплуатации стальных конструкций.

Технический результат достигают композиционным фторполимерным покрытием на стали, состоящим из первого микроструктурированного шероховатого металлического слоя, включающего сталь, медь, цинк, корунд. Его формируют методом холодного газодинамического напыления порошка состава Cu - 38,3 масс.%, Zn - 28,6 масс.%, Al₂O₃ - 33,1 масс.%. Второй финишный слой состоит из УПТФЭ, который наносят фрикционным методом или методом ХГН.

Технический результат изобретения реализуется следующим способом. Для обеспечения однородности поверхности образцы конструкционной стали Ст3 механически обрабатывали на шлифовальном станке шлифовальной бумагой на основе карбида кремния с размером зерна абразива 100-250 мкм. Корундовый порошок с размером частиц 200-250 мкм использовали для очистки и струйно-абразивной подготовки поверхности стали перед нанесением металлического покрытия. Коммерчески доступный порошок состава медь-38,3 масс.%, цинк-28,6 масс.%, корунд-33,1 масс.% использовали для нанесения металлического покрытия, УПТФЭ имел размер частиц 1-2 мкм.

Первый слой покрытия формировали методом ХГН при помощи оборудования с соплом диаметром 5 мм, с использованием сжатого воздуха под давлением 5 атм, без предварительного нагрева. Расстояние от сопла до поверхности субстрата составляло ~4 см, сопло перемещали относительно подложки со скоростью ~1 см/с. В некоторых вариантах осуществления в муфельной печи при температуре 500°C проводили термическую обработку образцов. Второй слой УПТФЭ наносили методом ХГН или фрикционным методом с использованием пластиковой щетки с ПВХ-щетинами диаметром 200 мкм.

Толщину формируемых покрытий измеряли с помощью микрометра, массу наносимых покрытий - с помощью аналитических весов. Морфология поверхности образцов была изучена с использованием сканирующего электронного микроскопа EVO 40, оснащенного модулем для проведения элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии. Электрохимические исследования методами потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии выполняли при комнатной температуре в трехэлектродной ячейке в 3,5% растворе NaCl. Площадь исследуемой поверхности составила 1 см². Противоэлектродом служила платинированная ниобиевая сетка, электродом сравнения - хлоридсеребряный электрод (Ag/AgCl, потенциал относительно нормального водородного электрода +0,197°В). Перед проведением электрохимических измерений для стабилизации электродного потенциала образцы выдерживали в электролите 15 мин. Значение частоты при электрохимической импедансной спектроскопии изменяли в диапазоне от 100 кГц до 10 МГц с логарифмической разверткой 10 точек на декаду. Потенциодинамические измерения проводили при скорости развертки 1 мВ/с. Поляризацию образца осуществляли в анодном направлении в диапазоне потенциалов от Ес -0,2 В до Ес +0,7 В. В результате анализа полученных поляризационных кривых были установлены: потенциал коррозии, Ес, плотность тока коррозии, Ic, поляризационное сопротивление, R_P, анодный, βа, и катодный, -βc, тафелевские углы наклонов кривой. Потенциодинамическую поляризацию проводили после снятия импедансного спектра для оценки способности покрытий к сохранению защитных свойств.

Трибологические свойства покрытий изучали на трибометре в режиме вращения со скоростью 50 мм/с и нормальной нагрузкой 15 Н. В качестве контртела использовали корундовый шар (α-Al₂O₃) диаметром 10 мм. Диаметр трека, образующегося при износе покрытия, равнялся 10 мм.

Для подтверждения изобретения на Фиг.1 приведены СЭМ-изображения поверхности образца стали после обработки методом ХГН и отжига при 500°С по примеру 1.

Пример 1

Методом холодного газодинамического напыления на предварительно подготовленную стальную подложку нанесли порошок Cu-Zn-Al₂O₃. Толщина покрытия составила около 30-40 мкм. ЭДС-анализ показал равномерное распределение меди и цинка как основных компонентов напыляемого материала в структуре покрытия и включения оксида алюминия. Затем провели термическую обработку образца при 500°С в течение 1 ч и нанесли УПТФЭ фрикционным методом. В результате после ХГН на покрытии сформировалась оксидная микроструктура в виде игольчатых кристаллитов. Формирование подобной структуры значительно увеличило шероховатость поверхности, что является важным преимуществом для дальнейшей функционализации покрытия УПТФЭ. Общая толщина покрытия составила 35-45 мкм. Устойчивость к коррозионным процессам характеризуется низким значением плотности тока коррозии I_c=8,5⋅10-⁷ А⋅см-² и высоким значением модуля импеданса на низкой частоте |Z|_f=0,1Гц=5,33⋅10⁴ Ом⋅см². Износ исследуемых образцов составил 9,0⋅10^-5 мм³ Н^-1 м^-1.

Пример 2

Покрытие Cu-Zn-Al₂O₃ сформировали и термически обработали по примеру 1. УПТФЭ нанесли фрикционным методом, после чего образец нагрели до 350°С в течение 1 часа. Процедура позволила получить более гладкое покрытие с оплавленным УПТФЭ. Покрытие имело высокую стойкость к коррозии и установленные электрохимические характеристики: I_c=5,2⋅10-⁷ А⋅см-²; |Z|_f=0,1Гц=8,49⋅10⁴ Ом⋅см². Значение износа образца с покрытием составило 2,1⋅10^-4 мм³ Н^-1 м^-1.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, с разницей в том, что нанесение УПТФЭ производилось на поверхность без предварительного отжига при 500°С. В результате обработки поверхности был получен образец SC-FF. Толщина покрытия составила 40-50 мкм; I_c=4,6⋅10-⁶ А⋅см-²; |Z|_f=0,1Гц=4,25⋅10⁴ Ом⋅см²; значение износа образца с покрытием 9,3⋅10^-5 мм³ Н^-1 м^-1.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, с разницей в том, что УПТФЭ наносили методом ХГН в тех же условиях, что и медно-цинковый порошок с добавлением корунда. В результате обработки поверхности был получен образец с толщиной слоя 40-50 мкм; коррозионные характеристики составили: I_c=6,1⋅10-⁶ А⋅см-²; |Z|_f=0,1Гц=8,13⋅10³ Ом⋅см²; значение износа образца с покрытием 2,9⋅10^-4 мм³ Н^-1 м^-1.

Изобретение относится к технологии получения антикоррозионного защитного покрытия на стали с включением ультрадисперсного политетрафторэтилена. Композиционное фторполимерное покрытие на стали состоит из первого микроструктурированного шероховатого металлического слоя, включающего медь, цинк, корунд. Его формируют методом холодного газодинамического напыления порошка состава Cu - 38,3 мас.%, Zn - 28,6 мас.%, Al₂O₃ - 33,1 мас.%. Второй финишный слой состоит из УПТФЭ, который наносят фрикционным методом или методом ХГН. Техническим результатом изобретения является формирование более шероховатого слоя на поверхности стали для лучшего сцепления с УПТФЭ, что увеличивает адгезию фторполимера и, как следствие, приводит к увеличению износостойкости всего антикоррозионного покрытия и длительности эксплуатации стальных конструкций. 1 ил., 3 пр.

Композиционное фторполимерное покрытие на стали, состоящее из первого микроструктурированного шероховатого металлического слоя, включающего медь, цинк, корунд, сформированного методом холодного газодинамического напыления порошка состава Cu – 38,3 мас. %, Zn – 28,6 мас. %, Al₂O₃ – 33,1 мас. %, и второго финишного слоя ультрадисперсного политетрафторэтилена.