СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2013 года по МПК C07C233/65 C07C231/02 

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения диамида терефталевой кислоты (ДАТФК), и может быть использовано в производстве полимеров, а именно - п-фенилендиамина.

Известен способ получения ДАТФК взаимодействием терефталевой кислоты (ТФК) и водного аммиака в автоклаве при соотношении ТФК:водный аммиак, равном 1:4. Полученный в результате синтеза диамид отфильтровывают, а фильтрат, представляющий собой гомогенный водный раствор аммониевой соли ТФК и терефталевой кислоты, дополнительно насыщают газообразным аммиаком при охлаждении и снова загружают в автоклав для получения ДАТФК. [Прикладная химия. - 2007. - Т.80. - Вып.6. - 1017-1019 с.].

Недостатком известного способа является многостадийность, сложность выделения амида, невысокий выход целевого продукта.

Известен способ получения ДАТФК гидратацией терефталонитрила в автоклаве в присутствии водного аммиака при 150°C и давлении 30 атм при мольном соотношении терефталонитрил:водород:аммиак, равном 1:10:6,75. После охлаждения твердые продукты отфильтровывают, экстрагируют диметилформамидом (ДМФА) (массовое соотношение ДМФА и исходного продукта 10:1). Получают ДАТФК со степенью чистоты 94 мас.%.

Недостатком предлагаемого метода является образование твердой фазы и его очистка от примесей ТФК, терефталонитрила, моноамида ТФК экстракцией их из твердой фазы β-метилэтаноламином, а также регенерация растворителя с целью возврата в цикл и утилизация выделенных примесей [А.С. 1397431 СССР, РЖХим - 1989. - 3Н83П].

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения диамида терефталевой кислоты, в соответствии с которым в качестве одного из исходных сырьевых компонентов используют отходы производства дихлорангидрида терефталевой кислоты, а именно взаимодействием отходов производства дихлорангидрида терефталевой кислоты с газообразным аммиаком в среде толуола или хлороформа при температуре 70-250° при перемешивании в течение 1,5-4,0 ч при мольном соотношении исходных реагентов, равном 1:2-4, с последующим отделением, фильтрованием образовавшегося ДАТФК [Патент РФ 2378248, опубликовано 10.01.2010].

Недостатком предлагаемого метода является использование растворителей, их регенерация.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения диамида терефталевой кислоты, пригодного для использования его в качестве сырья для получения п-фенилендиамина и исключающего использование легколетучих и дорогостоящих ароматических растворителей.

Технический результат при использовании изобретения выражается в расширении сырьевой базы для производства диамида терефталевой кислоты и возможности квалифицированной утилизации промышленных отходов производства терефталевой кислоты.

Вышеуказанный технический результат достигается особенностью способа получения диамида терефталевой кислоты взаимодействием терефталевой кислоты с газообразным аммиаком, которая заключается в том, что терефталевую кислоту получают из отходов производства терефталевой кислоты, представляющих собой терефталевую кислоту с примесями толуиловой кислоты и примесями неустановленного состава, а именно очисткой терефталевой кислоты от примесей экстрагированием их спиртсодержащим отходом производства пищевого спирта с концентрацией этилового спирта 0,1-92% при весом соотношении отход производства терефталевой кислоты:этиловый спирт не менее чем 1,0:0,5 при температуре в пределах от 50°C до температуры кипения смеси отходов производства терефталевой кислоты и отходов производства пищевого спирта в течение 15-30 мин, с получением чистой терефталевой кислоты и дальнейшим ее взаимодействием с газообразным аммиаком при мольном соотношении терефталевая кислоты аммиак, равном 1,0:2,1-10,0, при температуре 40-70°C, давлении 10,5-20,0 кг/см² до образования диаммонийной соли терефталевой кислоты, а затем при температуре 220-240°C в токе аммиака до прекращения выделения воды.

В производстве терефталевой кислоты жидкофазным окислением n-ксилола в CH₃COOH при температуре 175-230°C, давлении 1,5-3,0 МПа в присутствии катализатора, в качестве которого используют соли Co и Mη в течение 0,5-3,0 часов и с дальнейшей очисткой продуктов реакции от примесей 4-формилбензойной кислоты гидрированием при высокой температуре и давлении на платиновом или палладиевом катализаторе, до стадии гидрирования образуются отходы производства, не находящие в настоящее время квалифицированного применения. Отходы представляют собой твердое кристаллическое вещество следующего состава, мас.%: терефталевая кислота (ТФК) 85-88; толуиловая кислота 5-10; примеси не установленного состава 5-10 [Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. Химия, М., 1971].

Твердое кристаллическое вещество вышеуказанного состава подвергают очистке от примесей толуиловой кислоты и примесей неустановленного состава экстрагированием спиртом. Толуиловая кислота и примеси неустановленного состава хорошо растворяются в спирте. Терефталевая кислота при заявляемых параметрах процесса экстрагирования в спирте не растворяется. Примеси, как и терефталевая кислота, не растворяются в воде. Процесс экстрагирования примесей из отходов терефталевой кислоты проводят в суспензии. Жидкой фазы при подготовке суспензии из отходов производства терефталевой кислоты и водного спиртового раствора должно быть достаточно, чтобы образовать суспензию, при этом спирта в растворе должно быть достаточно для растворения примесей. Экстрагирование примесей спиртом осуществляют при нагревании и при перемешивании.

Отход производства пищевого спирта из пищевого сырья с массовой долей этилового спирта до 92%, представляет собой смесь головных примесей и промежуточных фракций этилового спирта (ТУ 9182-002-52989339-06).

Авторами опытным путем установлено, что наиболее оптимальной температурой для процесса экстрагирования примесей является температура в пределах от 50°C до температуры кипения смеси отходов производства терефталевой кислоты и спиртсодержащих отходов производства пищевого спирта.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор объемом 2 дм³, снабженный мешалкой, рубашкой теплообмена, холодильником, термометром, загружают 100 г отходов промышленного производства терефталевой кислоты состава, мас.%: ТФК - 88, толуиловая кислота - 5, примеси н/у состава - 7 и 130 мл отходов производства пищевого спирта с концентрацией этилового спирта 40% в соотношении отходы: этиловый спирт, равном 1:0,5. Включают нагрев и перемешивание. При температуре кипения смеси отходов и раствора этилового спирта перемешивают в течение 15 мин. Горячую смесь фильтруют. На фильтре получают 87 г (0,5 моль) ТФК с чистотой 99,9% (Тпл 425°C). Выход 98,7%. Фильтрат охлаждают до минус 5°C, выпавшие кристаллы примесей отфильтровывают. Спиртсодержащий раствор возвращают в цикл.

Полученные 87 г (0,5 моль) терефталевой кислоты (ТФК) в виде кристаллического вещества (порошок) помещают в реактор объемом 2 дм³, Реактор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат с рамной мешалкой, рубашкой теплообмена, термопарой, манометром, штуцерами для загрузки, ввода и вывода продуктов реакции. Включают мешалку. Включают подачу 37,4 г (48,52 л или 2,2 моль) аммиака (NH₃) (газ) в мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1,0:2,2. При подаче NH₃ в систему температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 45°C и происходит увеличение давления до 12 кгс/см². Через 1 ч температура начинает снижаться, что говорит о переходе ТФК в диаммонийную соль ТФК. Полноту реакции определяют по полной растворимости в воде, взятой на анализ пробы. Затем температуру реакционной массы повышают до 220°C, поддерживая атмосферу NH₃ при расходе 2-3 л/ч. После прекращения выделения воды реакционную массу выдерживают в течение 0,5-1 ч в токе NH₃, затем охлаждают и выгружают. Парогазовая фаза из реактора поступает в конденсатор и далее в ресивер, откуда подается в испаритель и NH₃ возвращают в систему, таким образом, создавая замкнутый цикл NH₃. Время синтеза при заданных значениях температуры составляет 1,5 ч. Реакционная масса представляет собой однородный порошок сероватого цвета состава, мас.%: ДАТФК 98,5, ТФК отс, моноамид ТФК 1,5. ДАТФК очищают от моноамида ТФК путем промывания в метилэтилкетоне (МЭК) при комнатной температуре с последующим фильтрованием.

Получают 85 г (выход 98,9%) ДАТФК чистотой 99,9%, Тпл 332°C.

Пример 2. В условиях примера 1 из 100 г отходов состава, мас.%: ТФК-85, толуиловая кислота - 10, примеси н/у состава - 5 и отходов производства пищевого спирта с концентрацией этилового спирта 20 вес.% в соотношении отходы:этиловый спирт, равном 1:1, получают 84,6 г (выход 99,5%) ТФК с чистотой 99,9% (Тпл 425°C).

Далее в условиях примера 1 из 84,6 г (0,5 моль) ТФК и 42,5 г (55,14 л или 2,5 моль) NH₃ при мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:2,5, при температуре 50°C и давлении 13,5 кгс/см² получают диаммонийную соль ТФК и далее при температуре 230°C при расходе NH₃ 3-5 л/ч в течение 1,2 ч получают реакционную массу состава, мас.%: ДАТФК - 98,8, ТФК - отс, моноамид ТФК - 1,2. Очисткой по примеру 1 получают 83 г (выход 99,4%) ДАТФК чистотой 99,9%, Тпл 332°C.

Пример 3. В условиях примера 1 из 100 г отходов состава, мас.%: ТФК-88, толуиловая кислота - 6, примеси н/у состава - 6 и спиртового раствора отхода производства пищевого спирта с концентрацией в нем этилового спирта 1% и в соотношении отходы производства ТФК: спирт, равном 1:10, получают 87,5 г (выход 99,4%) ТФК с чистотой 99,9% (Тпл 425°C).

Далее в условиях примера 1 из 87,5 г (0,53 моль) ТФК и 51 г (66,2 л или 3 моль) NH₃ при мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:3, при температуре 70°C и давлении 20 кгс/см² получают диаммонийную соль ТФК и далее при температуре 220°C при расходе NH₃ 2-3 л/ч в течение 1,5 ч получают реакционную массу состава, мас.%: ДАТФК - 99, ТФК - отс, моноамид ТФК - 1. Очисткой по примеру 1 получают 85 г (выход 97,1%) ДАТФК чистотой 99,9%, Тпл 332°C.

Пример 4. В условиях примера 1 из 100 г отходов состава, мас.%: ТФК-85, толуиловая кислота - 5, примеси н/у состава - 10 и спиртового раствора отхода производства пищевого спирта с концентрацией этилового спирта 10% и в соотношении отходы ТФК:спирт, равном 1:5, получают 82,8 г (выход 97,4%) ТФК с чистотой 99,9% (Тпл 425°C).

Далее в условиях примера 1 из 82,8 г (0,49 моль) ТФК и 42,5 г (55,1 л или 2,5 моль) NH₃ при мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:2,5, при температуре 46°C и давлении 12,5 кгс/см² получают диаммонийную соль ТФК и далее при температуре 225°C при расходе NH₃ 2-3 л/ч в течение 1,5 ч получают реакционную массу состава, мас.%: ДАТФК - 98, ТФК - отс, моноамид ТФК - 2. После очистки от моноамида по примеру 1 получают 81,5 г (выход 99,8%) ДАТФК чистотой 99,9%, Тпл 332°C.

Пример 5. В условиях примера 1 из 100 г отходов состава, % масс: ТФК-85, толуиловая кислота - 7, примеси н/у состава - 8 и спиртового раствора отхода производства пищевого спирта с концентрацией этилового спирта 50% и в соотношении отходы ТФК:спирт, равном 1:1, получают 83 г (выход 97,6%) ТФК с чистотой 99,9% (Тпл 425°C).

Далее в условиях примера 1 из 83 г (0,49 моль) ТФК и 68 г (88,2 л или 4 моль) NH₃ при мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:4, при температуре 55°C и давлении 16,5 кгс/см² получают диаммонийную соль ТФК и далее при температуре 235°C при расходе NH₃ 3-4 л/ч в течение 1 ч получают реакционную массу состава, мас.%: ДАТФК 98,5, ТФК отс, моноамид ТФК 1,5. Очисткой по примеру 1 получают 81 г (выход 99,8%) ДАТФК чистотой 99,9%, Тпл 332°C.

Преимущества заявляемого изобретения выражаются в следующем:

- в качестве исходного сырья используют отходы производства терефталевой кислоты;

- в качестве экстрагирующего агента используют отходы производства пищевого спирта из пищевых продуктов;

- газообразный аммиак имеет замкнутый контур использования;

- способ обеспечивает достижение высокой конверсии исходной терефталевой кислоты в диамид ТФК;

- способ обеспечивает высокую степень чистоты целевого продукта.

Предложен способ получения диамида терефталевой кислоты (ДАТФК), пригодного для использования в качестве сырья для получения п-фенилендиамина, находящего применение в производстве полимеров. Способ заключается во взаимодействии терефталевой кислоты с газообразным аммиаком, причем терефталевую кислоту получают из отходов производства терефталевой кислоты, представляющих собой терефталевую кислоту с примесями толуиловой кислоты и примесями неустановленного состава, очисткой от примесей экстрагированием их спиртсодержащим отходом производства пищевого спирта с концентрацией этилового спирта 0,1-92% при весом соотношении отход производства терефталевой кислоты : этанол не менее чем 1,0:0,5 при температуре в пределах от 50°C до температуры кипения смеси отходов производства терефталевой кислоты и отходов производства пищевого спирта в течение 15-30 мин, с получением чистой терефталевой кислоты и дальнейшим ее взаимодействием с газообразным аммиаком при мольном соотношении терефталевая кислота : аммиак, равном 1,0:2,1-10,0, при температуре 40-70°C, давлении 10,5-20,0 кг/см² до образования диаммонийной соли терефталевой кислоты, а затем при температуре 220-240°C в токе аммиака до прекращения выделения воды. Технический результат выражается в расширении сырьевой базы производства диамида терефталевой кислоты и возможности утилизации промышленных отходов производства терефталевой кислоты и отходов производства пищевого спирта. 5 пр.

Способ получения диамида терефталевой кислоты взаимодействием терефталевой кислоты с газообразным аммиаком, отличающийся тем, что терефталевую кислоту получают из отходов производства терефталевой кислоты, представляющих собой терефталевую кислоту с примесями толуиловой кислоты и примесями неустановленного состава, а именно очисткой терефталевой кислоты от примесей экстрагированием их спиртсодержащим отходом производства пищевого спирта с концентрацией этилового спирта 0,1-92% при весовом соотношении отход производства терефталевой кислоты:этиловый спирт не менее чем 1,0:0,5 при температуре в пределах от 50°C до температуры кипения смеси отходов производства терефталевой кислоты и отходов производства пищевого спирта в течение 15-30 мин, с получением чистой терефталевой кислоты и дальнейшим ее взаимодействием с газообразным аммиаком при мольном соотношении терефталевая кислота:аммиак, равном 1,0:2,1-10,0, при температуре 40-70°C, давлении 10,5-20,0 кг/см² до образования диаммонийной соли терефталевой кислоты, а затем при температуре 220-240°C в токе аммиака до прекращения выделения воды.