СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА Российский патент 2010 года по МПК C07C211/51 C07C209/56 C07C231/02 

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения п-фенилендиамина, и может быть использовано в производстве арамидных нитей в качестве ускорителя вулканизации, антиоксиданта бензина, каучука и пластмасс для получения полиуретанов и полиамидов, фотографических химикатов и красителей.

Известен способ получения п-фенилендиамина взаимодействием п-дихлорбензола с NH₄OH (10-70%-ным) в присутствии меди при температуре 170-250 (190-230)°С давлении 40 мм рт.ст. в реакционной смеси 2-10% и мольном соотношении п-дихлорбензол: NH₃ 1:20-60 (30-50) в присутствии 5-20% NH₄Cl. В качестве катализатора используют соединения меди (СuО или CuCl₂) с добавкой гидразина в количестве 0,2-0,4 моля на 1 моль соединения меди [РЖХ, 1982 г., 6Н173П].

Недостатком процесса получения п-фенилендиамина является проведение синтеза при давлении, использование катализатора, большой избыток аммиака.

Известен способ получения п-фенилендиамина из PhNH₂ путем защиты в нем группы NH₂ ацилированием фталевым ангидридом в неполярном органическом растворителе с последующим нитрованием 2-карбоксибензанилида нитрующей смесью при объемном соотношении 1:2 в 3-5-кратном избытке концентрированной Н₂SO₄ или в неполярном органическом растворителе (четыреххлористый углерод или дихлорэтан) при температуре от -5 до 0°С и гидрированием продукта гидролиза [РЖХ, 1981 г., 22Н143П].

Недостатком процесса получения п-фенилендиамина является использование нитрующей смеси, четыреххлористого углерода или дихлорэтана, катализатора.

Наиболее близким к заявленному по сущности является способ получения п- и м- фенилендиаминов из полиэфиров на основе терефталевой кислоты при действии избытка диолов или бисфенолов в присутствии катализатора (соли Li, Ca, Zn, Mn со слабыми органическими кислотами), последующим аммонолизом этих олигомеров до диамидов терефталевой кислоты и перегруппировкой полученных диамидов по Гофману: обработка при 0-30°С (лучше 5-25°С) с 2-2,7 моля (обычно 2,0-2,2 моля) хлор- или бромсодержащими гипохлоритами щелочных или щелочно-земельных металлов и 8-10 молями NaOH или КОН с последующим нагреванием до 30-85°С [Патент ФРГ 2216028, РЖХ 18Н208П, 1974].

Недостатком известного способа является использование катализаторов, их регенерация и длительность процесса.

Задача изобретения - разработка технологически простого способа получения п-фенилендиамина, пригодного для использования в качестве сырья для производства арамидных нитей.

Технический результат при использовании изобретения выражается в получении продукта высокого качества с содержанием основного вещества не менее 99,5%, снижении себестоимости продукции и решении экологической проблемы.

Вышеуказанный результат достигается способом получения п-фенилендиамина, включающим синтез диамидов терефталевой кислоты и перегруппировку по Гофману, а именно его особенностью, состоящей в том, что диамид терефталевой кислоты получают взаимодействием отходов производства дихлорангидрида терефталевой кислоты, терефталевой кислоты или дихлорангидрида терефталевой кислоты с газообразным аммиаком в среде толуола или хлороформа при температуре 70-250°С при перемешивании в течение 1,5-4,0 ч при мольном соотношении исходных реагентов, равном 1:2-4, с последующим отделением фильтрованием образовавшегося диамида и обработкой его при комнатной температуре сначала водным раствором гидроокиси натрия или гидроокиси калия при весовом соотношении диамид: гидроокись: вода, равном 1:1:10-13, затем при температуре от минус 5°С до плюс 5°С водным раствором гипохлорита натрия или гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 3-22% с последующим выдерживанием при температуре 8,0-12,5°С в течение 3 часов, при 60°С в течение 0,25 часа и при 80°С в течение 1 часа, с последующим фильтрованием и дегидратацией фильтрата с получением концентрированного раствора п-фенилендиамина с содержанием воды не более 50%, экстракцией концентрированного раствора п-фенилендиамина экстрагентами при весовом соотношении концентрированный раствор п-фенилендиамина: экстрагент, равном 5:1, фильтрованием, отгонкой экстрагента и выделением п-фенилендиамина вакуумной перегонкой при остаточном давлении 5-15 мм рт.ст. в токе азота при температуре 140-250°С с последующим дроблением в кристаллизаторе.

В качестве экстрагента используют хлороформ, толуол, бензол, диэтиловый эфир, петролейный эфир.

В качестве отходов производства дихлорангидрида терефталевой кислоты используют стабильные по физико-химическим свойствам отходы производства состава, мас.%: ТФХ 17-28; ТФК 58,1-74,5; осмолы неустановленного состава 3,5-13,9.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В 3-литровый автоклав (реактор), снабженный мешалкой, рубашкой теплообмена, термометром и дозирующим устройством, загружают 100 г (0,6 моль) терефталевой кислоты (ТФК) в 500 г толуола при перемешивании, дозируют газообразный аммиак (NH₃) в мольном соотношении ТФК:NH₃=1:4. Реакционную массу выдерживают при температуре 250°С в течение 1,5 ч (окончание реакции определяется по прекращению выделения воды), охлаждают, фильтруют, промывают сначала подогретой до 60°С дистиллированной водой, затем метилэтилкетоном и сушат. Получают 96 г (97%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,78%. Ик-спектр ν, см^-1: 3358, 1659.

Полученный диамид ТФК смешивают с водным раствором гидроокиси натрия (NaOH) (96 г NaOH+960 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до минус 5°С. Затем постепенно под током азота через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,5 моль гипохлорита натрия (NaOCl) с массовой долей активного хлора 3%, не допуская подъема температуры выше минус 5°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 8°С в течение 3 ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.

По окончании синтеза реакционную массу охлаждают, фильтруют. Фильтрат - водный раствор, содержащий п-фенилендиамин, хлористый натрий, хлорпроизводные диамида терефталевой кислоты, подвергают дегидратации с получением концентрированного раствора с содержанием воды не более 50% (вес). Далее концентрированный раствор экстрагируют хлороформом при их объемном соотношении, равном 5:1. Полученный экстракт фильтруют, пропускают через молекулярные сита, отгоняют хлороформ и вакуум-перегонкой при остаточном давлении 5-15 мм рт.ст. в токе азота и температуре 140-250°С выделяют п-фенилендиамин (ПФДА). Полученный продукт охлаждают до (30±5)°С и дробят в кристаллизаторе.

Получают 62,9 г (99,5%) ПФДА, t_пл 140-141°С.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г (0,49 моль) терефталоилхлорида (ТФХ) в 500 г толуола, перемешивают и дозируют NН₃ при мольном соотношении ТФХ:NH₃=1:2. Реакция идет с выделением тепла и достигает 110°С (без подогрева). Реакционную массу перемешивают при температуре 110°С в течение 4-х ч (окончание реакции определяют по прекращению выделения хлористого водорода), охлаждают, фильтруют, промывают сначала подогретой до 60°С дистиллированной водой до отсутствия хлор-ионов в фильтрате, затем метилэтилкетоном и сушат. Получают 78 г (99,6%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,85%. Ик-спектр ν, см^-1: 3500, 1690.

Полученный диамид ТФК смешивают с водным раствором NaOH (78 г NaOH+1014 г воды) и при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 5°С. Затем постепенно под током азота через дозирующее устройство вводят водный раствор 2 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 22%, не допуская подъема температуры выше 5°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 12,5°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.

Далее реакционную массу охлаждают, фильтруют.Фильтрат подвергают дегидратации до содержания воды не более 50%. Концентрированный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром в объемном соотношении раствор: эфир, равном 5:1, фильтруют, из экстракта отгоняют эфир и в условиях примера 1 получают 51,3 г (99,9%) ПФДА, t_пл141°C.

Пример 3. В условиях примера 1 и 2 из 100 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-22; ТФК-74,5; осмолы-3,5) в 500 г толуола при весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH₃=1:3,5 получают 92 г (94,4%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,82%. Ик-спектр ν, см^-1: 3100, 1500.

Полученный диамид ТФК смешивают с водным раствором гидроокиси калия (КОН) (92 г КОН+1012 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 0°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,2 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 5%, не допуская подъема температуры выше 0°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 10°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1,0 ч при 80°С.

Далее реакционную массу охлаждают, фильтруют. Фильтрат подвергают дегидратации до содержания воды не более 50% (вес). Концентрированный раствор экстрагируют горячим бензолом в объемном соотношении, равном 5:1, фильтруют, из экстракта отгоняют бензол и в условиях примера 2 получают 60,47 г (99,8%) ПФДА,

t_пл 140-141°C.

Пример 4. В условиях примера 1 и 2 из 100 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-28; ТФК-63,1; осмолы-8,9) в 500 г хлороформа при весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH₃=1:4 получают 96 г (95%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,88%. Ик-спектр ν, см^-1: 3215,1585.

Полученный диамид ТФК смешивают с водным раствором NaOH (96 г NaOH+996 г воды) и при перемешивании реакционную смесь охлаждают до минус 3°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,5 моль гипохлорита кальция (CaOCl₂) с массовой долей активного хлора 10%, не допуская подъема температуры выше минус 3°С. По окончании загрузки раствора CaOCl₂ реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 11,5°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.

Из реакционной массы в условиях примера 1 экстрагированием петролейным эфиром получают 62,97 г (99,6%) ПФДА, t_пл 141-142°С.

Пример 5. В условиях примера 1 и 2 из 50г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ - 17; ТФК-74,4; осмолы - 8,6) в 500 г толуола при весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH₃=1,0:2,5 получают 49,6 г (96%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,7%. Ик-спектр ν, см^-1: 3348, 1644.

Полученный диамид ТФК смешивают с раствором NaOH (49,6 г NaOH+595,2 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 3°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,5 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 15%, не допуская подъема температуры выше 5°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 9°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.

Из реакционной массы в условиях примера 2 получают 32,53 г (99,6%) ПФДА, t_пл 140-141°С.

Пример 6. В условиях примера 1 и 2 из 50 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-28; ТФК-58,1; осмолы-13,9) в 500 г хлороформа при температуре 70°С и весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH₃=1:2,5 получают 48 г (90%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,68%. Ик-спектр ν, см^-1: 3500, 1685.

Полученный диамид ТФК смешивают с раствором NaOH (48 г NaOH+480 г воды), реакционную смесь охлаждают до 2°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,2 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 8%, не допуская подъема температуры выше 2°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 11,5°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.

Из реакционной массы в условиях примера 2 получают 31,47 г (99,6%) ПФДА, t_пл 141-142°С.

Пример 7. В условиях примера 1 и 2 из 50 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-19; ТФК-68,5; осмолы-12,5) в 500 г толуола при весовом соотношении отходы производства ТФХ:NН₃=1:4 получают 42 г (91%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,72%. Ик-спектр ν, см^-1: 3400, 1700.

Полученный диамид ТФК смешивают с раствором КОН (42 г КОН+420 г воды) и при перемешивании реакционную смесь охлаждают до минус 2°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 22%, не допуская подъема температуры выше минус 2°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 10°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.

Из реакционной массы в условиях примера 2 получают 27,86 г (99,5%) ПФДА, t_пл 141-142°С.

Пример 8. В условиях примера 1 и 2 из 100 г (0,49) ТФХ в 800 г хлороформа при мольном соотношении ТФХ: NН₃=1:2 получают 80 г (99%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,6%. Ик-спектр ν, см^-1: 3160, 1580.

Полученный диамид ТФК смешивают с раствором NaOH (60 г NaOH+200 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 10°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 1,5 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 5%, допуская подъем температуры выше 10°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 15°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.

Из реакционной массы в условиях примера 2 получают 15 г (28%) ПФДА, t_пл 139-140°С.

Пример 9. В условиях примера 1 и 2 из 50 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-19; ТФК-68,5; осмолы-12,5) в 500 г толуола при весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH₃=1,0:2,5 при температуре 60°С в течение 4-х ч получают 20 г (40%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 15,2%. Ик-спектр ν, см^-1: 3212, 1512.

Полученный диамид ТФК смешивают с раствором КОН (30 г КОН+300 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 15°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 1,5 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 10%, допуская подъем температуры выше 15°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 25°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 0,25 ч при 80°С.

Из реакционной массы в условиях примера 1 получают 6 г (45%) ПФДА, t_пл 139-140°С.

Примеры 1-7 при условии выдерживания заявляемых параметров способа получения п-фенилендиамина подтверждают возможность получения п-фенилендиамина и обеспечивают высокий выход целевого продукта. Примеры 8-9 при условии отклонения от заявляемых параметров процесса п-фенилендиамина подтверждают понижение выхода целевого продукта.

Изобретение относится к улучшенному способу получения п-фенилендиамина, который может быть использован в производстве арамидных нитей в качестве ускорителя вулканизации. Способ заключается в перегруппировке диамидов терефталевой кислоты по Гофману и отличается тем, что в качестве исходного сырья используют отходы производства дихлорангидрида терефталевой кислоты, терефталевой кислоты или дихлорангидрида терефталевой кислоты с газообразным аммиаком в среде толуола или хлороформа при температуре 70-250°С при перемешивании в течение 1,5-4,0 ч при мольном соотношении исходных реагентов, равном 1:2-4, с последующим отделением фильтрованием образовавшегося диамида и обработкой его при комнатной температуре сначала водным раствором гидроокиси натрия или гидроокиси калия с весовым соотношением диамид: гидроокись: вода, равном 1:1:10-13, затем при температуре от минус 5°С до +5°С водным раствором гипохлорита натрия или гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 3-22% с последующим выдерживанием при температуре 8,0-12,5°С в течение 3 часов, при 60°С в течение 0,25 часа и при 80°С в течение 1 часа. Полученную реакционную смесь фильтруют, фильтрат дегидратируют, экстрагируют концентрированный раствор п-фенилендиамина экстрагентом при весовом соотношении концентрированный раствор п-фенилендиамина: экстрагент, равном 5:1, фильтруют, отгоняют экстрагент и выделяют технический п-фенилендиамин вакуум-перегонкой при остаточном давлении 5-15 мм рт.ст. в токе азота при температуре 140-250°С с последующим дроблением в кристаллизаторе. Способ позволяет снизить себестоимость продукции за счет использования отходов производства и повысить выход целевого продукта. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения п-фенилендиамина, включающий синтез диамидов терефталевой кислоты и перегруппировку полученных диамидов по Гофману, отличающийся тем, что диамид терефталевой кислоты получают взаимодействием отходов производства дихлорангидрида терефталевой кислоты, терефталевой кислоты или дихлорангидрида терефталевой кислоты с газообразным аммиаком в среде толуола или хлороформа при температуре 70-250° при перемешивании в течение 1,5-4,0 ч при мольном соотношении исходных реагентов, равном 1:2-4, с последующим отделением фильтрованием образовавшегося диамида и обработкой его при комнатной температуре сначала водным раствором гидроокиси натрия или гидроокиси калия с весовьм соотношением диамид:гидроокись:вода, равном 1:1:10-13, затем при температуре от минус 5°С до +5°С водным раствором гипохлорита натрия или гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 3-22% с последующим выдерживанием при температуре 8,0-12,5°С в течение 3 ч, при 60°С в течение 0,25 ч и при 80°С в течение 1 ч, с последующим фильтрованием и дегидратацией фильтрата с получением концентрированного раствора п-фенилендиамина с содержанием воды не более 50%, экстракцией концентрированного раствора п-фенилендиамина экстрагентом при весовом соотношении концентрированный раствор п-фенилендиамина:экстрагент, равном 5:1, фильтрованием, отгонкой экстрагента и выделением технического п-фенилендиамина вакуум-перегонкой при остаточном давлении 5-15 мм рт.ст. в токе азота при температуре 140-250° последующим дроблением в кристаллизаторе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют хлороформ, диэтиловый эфир, бензол, петролейный эфир.