СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C07C231/02 C07C231/10 C07C233/65 

Изобретение относится к области получения диамидов дикарбоновых кислот, находящих применение в производстве полимеров, а именно к способу получения диамида терефталевой кислоты.

Известен способ получения диамидов соответствующих кислот контактированием смеси нитрила и воды при 70-80°C в присутствии катализатора, представляющего собой соль металла из группы Iб или IIб периодической системы элементов со слабокислотной или сильнокислотной катионообменной смолой, например «амберлит IRC-50» в H⁺-форме в течение 16 ч при 20°C и 4 ч при 125°C [РЖХ 7Н95П, 1973 г.; Пат. США №3674848].

Недостатком известного способа является необходимость регенерации использованных катализаторов, использование смолы, большая продолжительность синтеза, до 20 ч.

Известен способ получения амидов кислот гидролизом алифатических гетероциклических и ароматических нитрилов, а также непредельных и циклоалкилнитрилов в органическом растворителе при температуре 10-300°C (лучше 10-200°C) в присутствии 0,1-100% полимерного катализатора, содержащего медь. Для стабилизации катализатора (предотвращения вымывания меди) в его состав вводят порошок, содержащий 0,1-50% меди [РЖХ 14Н77П, 1977 г.; Пат. США №3980662].

Недостатком известного способа является необходимость активации катализатора нагреванием при 50-400°C в атмосфере азота или водорода, регенерация использованного катализатора, использование цинкового порошка и его регенерация.

Известен способ получения амидов жирного и жирно-ароматического рядов, заключающийся во взаимодействии кислоты с цианоамидом в растворе ортоксилола при 130-140°C или в отсутствие растворителя при 200°C. Выход амидов 70-80%. Продукт реакции выделяется двойной перекристаллизацией из хлороформа и метанола. Способ позволяет получать амиды в широком диапазоне кислот, в том числе при взаимодействии с галоидзамещенными кислотами [АС СССР №141150].

Недостатком известного способа является сложность выделения амида, невысокий выход целевого продукта.

Известен способ получения амидов карбоновых кислот, заключающийся в нагревании карбоновых кислот с сульфамидом при температуре 110-120°C в среде пиридина. Недостатком способа является использование дефицитного сырья и токсичного растворителя [аналог АС СССР №182133].

Известен способ получения амидов нагреванием карбоновых кислот с сульфаминовой кислотой при 50-100°C в присутствии олеума (2-40% SO₃). Амид карбоновой кислоты выделяют разбавлением реакционной массы водой [АС СССР №182133]. Недостатком известного способа является относительно невысокий выход амида, необходимость в дополнительных стадиях очистки амида от побочных продуктов синтеза.

В промышленности амиды синтезируют взаимодействием кислот или чаще их хлорангидридов, эфиров с NH₃ (аммонолиз) либо амином (аминолиз). Еще один промышленный способ - неполный гидролиз нитрилов в присутствии H₂SO₄ или меди [«Амиды карбоновых кислот»: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч.2, М., 1973, с.384-430; Органикум, пер. с нем., т.2, М., 1979, с.84-99; Общая органическая химия, пер. с англ., т.4, М., 1983, с.388-536; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v.2, N.Y. - [a.o.], 1978, p.252-59. H.K.Садовая] или в присутствии никелевых катализаторов [Kenichf Watanabe, Bull. Chem. Soc. Japan 37 (9) 1325-9 (1946); vgl. C.A. Vol.62 (1965) 2735; Патент GB №829251].

Известен способ получения диамидов дикарбоновых кислот, по которому взаимодействие дикарбоновой кислоты с мочевиной ведут в среде хлорсульфоновой кислоты или олеума с содержанием 10-65 вес.% SO₃ [SU №638253]. При высоком выходе (до 100%) диамида существенным недостатком способа является использование агрессивных реагентов и большое количество отходов в виде низкоконцентрированных водных растворов кислот.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является способ получения диамида терефталевой кислоты на основе реакции взаимодействия терефталевой кислоты с газообразным аммиаком в среде толуола или хлороформа при температуре 70-250°C при перемешивании и соотношении кислота : аммиак, равном 1:2-4 с последующим фильтрованием диамида [Патент РФ №2378248, опубл. 10.01.2010]. Недостатком известного способа является проведение синтеза диамида в среде растворителя.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения диамида терефталевой кислоты, исключающего использование легкоиспаряющегося растворителя, позволяющего повысить технологичность процесса и экологическую безопасность производства.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении технологичности процесса получения диамида терефталевой кислоты за счет исключения необходимости использования растворителя, при этом обеспечивается высокое качество и высокий выход готового продукта.

Вышеуказанный технический результат достигается способом получения диамида терефталевой кислоты взаимодействием терефталевой кислоты с аммиаком, особенность которого заключается в том, что взаимодействие исходных реагентов осуществляют в псевдоожиженном слое при атмосферном давлении сначала при температуре (75÷80)°C и соотношении кислота : газообразный аммиак 1:2÷5, с подачей аммиака в количестве 22,05÷110,3 л\ч и проведением реакции в течение 1,0-2,5 часа до образования диаммонийной соли терефталевой кислоты, а затем при температуре (240÷260)°C при расходе аммиака (2÷5) л\ч с подачей азота в количестве, достаточном для поддержания псевдоожиженного слоя, и проведением реакции в течение 2-4 часов до прекращения выделения воды.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, представляющий собой вертикальный цилиндрический стальной аппарат диаметром 25 мм, высотой 700 мм, снабженный рубашкой теплообмена и ловушкой, загружают 166 г (1 моль) терефталевой кислоты (ТФК) и в нижнюю часть реактора подают 85 г (110,3 л или 5 моль) газообразного аммиака (NH₃) при расходе 110,3 л\ч в мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:5. В системе поддерживают псевдоожиженный слой посредством подачи газообразного аммиака. Избыточное количество аммиака поступает в охладитель и возвращается в систему, таким образом, создается замкнутый цикл аммиака. При подаче аммиака в систему температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 80°C, которая через 1 ч начинает снижаться, что говорит о переходе терефталевой кислоты в диаммонийную соль терефталевой кислоты. Полноту реакции определяют по растворимости взятой на анализ пробы в воде. Затем температуру реакционной массы повышают до 250°C, поддерживают атмосферу аммиака подачей его с расходом 3-5 л\ч. Псевдоожиженный слой поддерживают подачей азота. Реакцию проводят в течение 2 ч - полноту реакции определяют по количеству выделенной воды. После прекращения выделения воды реакционную массу охлаждают и выгружают. Реакционная масса представляет собой однородный порошок сероватого цвета состава, % мас.: моноамид ТФК - 2, диамид ТФК - 98%. Диамид ТФК очищают от моноамида ТФК путем промывания в метилэтилкетоне при комнатной температуре.

Выделяют 160,72 г (выход 98%) диамида ТФК чистотой 99,8%, tпл. 332°C.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 166 г (1 моль) терефталевой кислоты (ТФК) и в нижнюю часть реактора подают 68 г (88,2 л или 4 моль) газообразного аммиака (NH₃) при расходе 35,28 л\ч в мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:4. В системе поддерживают псевдоожиженный слой посредством подачи газообразного аммиака. При подаче аммиака в систему температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 75°C, которая через 2,5 ч начинает снижаться, что говорит о переходе терефталевой кислоты в диаммонийную соль терефталевой кислоты. Затем температуру в реакционной массе повышают до 240°C. Аммиак подают с расходом 3-5 л\ч, а псевдоожиженный слой организуют подачей азота. Синтез проводят в течение 4 ч до прекращения выделения воды. Реакционную массу охлаждают и выгружают. Реакционная масса представляет собой однородный порошок сероватого цвета состава, % мас.: моноамид ТФК 4%, диамид ТФК 96%. Диамид ТФК очищают от моноамида ТФК путем промывания в метилэтилкетоне при комнатной температуре.

Выделяют 157,44 г (выход 96%) диамида ТФК чистотой 99,9%, tпл. 332°C.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 166 г (1 моль) терефталевой кислоты (ТФК) и в нижнюю часть реактора подают 34 г (44,1 л или 2 моль) газообразного аммиака (NH₃) при расходе 22,05 л\ч в мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:2. В системе поддерживают псевдоожиженный слой за счет подачи газообразного аммиака. При подаче аммиака в систему температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 75°C, которая через 2 ч начинает снижаться, что говорит о переходе терефталевой кислоты в диаммонийную соль терефталевой кислоты. Затем температуру реакционной массы повышают до 245°C. Аммиак подают с расходом 2-3 л\ч, а псевдоожиженный слой организуют подачей азота. Синтез проводят в течение 3 ч до прекращения выделения воды. Реакционную массу охлаждают и выгружают. Реакционная масса представляет собой однородный порошок сероватого цвета состава, % мас.: моноамид ТФК 4%, диамид ТФК 96%. Диамид ТФК очищают от моноамида ТФК путем промывания в метилэтилкетоне при комнатной температуре.

Выделяют 155,8 г (выход 95%) диамида ТФК чистотой 99,9%, tпл. 332°C.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 166 г (1 моль) терефталевой кислоты (ТФК) и в нижнюю часть реактора подают 68 г (88,2 л или 4 моль) газообразного аммиака (NH₃) при расходе 35,28 л\ч в мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:4, поддерживая в системе псевдоожиженный слой аммиаком. При подаче аммиака в систему температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 75°C, которая через 2,5 ч начинает снижаться. Затем температуру в реакционной массе повышают до 260°C, поддерживая атмосферу аммиака при расходе 3-5 л\ч и псевдоожиженный слой подачей азота в течение 4 ч до прекращения выделения воды. Далее реакционную массу охлаждают и выгружают. Реакционная масса представляет собой однородный порошок сероватого цвета состава, % мас.: моноамид ТФК 2%, диамид ТФК 98%. Диамид ТФК очищают от моноамида ТФК путем промывания в метилэтилкетоне при комнатной температуре.

Выделяют 160,72 г (выход 98%) диамида ТФК чистотой 99,9%, tпл. 332°C.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 166 г (1 моль) терефталевой кислоты (ТФК) и в нижнюю часть реактора подают 25,5 г (33,1 л или 1,5 моль) газообразного аммиака (NH₃) при расходе 33,1 л\ч в мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:1,5, поддерживая в системе псевдоожиженный слой аммиаком. При подаче аммиака в систему температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 68-70°C, которая через 0,5 ч начинает снижаться. Затем температуру в реакционной массе повышают до 240°C, поддерживая псевдоожиженный слой подачей азота в течение 2 ч до прекращения выделения воды. Далее реакционную массу охлаждают и выгружают. Реакционная масса представляет собой однородный порошок темно-серого цвета состава, % мас.: моноамид ТФК 40%, диамид ТФК 30%, терефталевая кислота (ТФК) 30%. Диамид ТФК очищают от ТФК путем промывания водой, и от моноамида ТФК промывая в метилэтилкетоне при комнатной температуре.

Выделяют 30 г (выход 18,3%) диамида ТФК чистотой 99,8%, tпл. 332°C.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 166 г (1 моль) терефталевой кислоты (ТФК) и в нижнюю часть реактора подают 68 г (88,2 л или 4 моль) газообразного аммиака (NH₃) при расходе 35,28 л\ч в мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:4, поддерживая в системе псевдоожиженный слой аммиаком. При подаче аммиака в систему температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 75°C и через 2,5 ч начинает снижаться. Затем температуру в реакционной массе повышают до 270°C, поддерживая атмосферу аммиака при расходе 3-5 л\ч и псевдоожиженный слой подачей азота, в течение 4 ч до прекращения выделения воды. Далее реакционную массу охлаждают и выгружают. Реакционная масса представляет собой однородный порошок темно-серого цвета состава, % мас.: ТФК 50%, моноамид ТФК 34%, диамид ТФК 16%. Диамид ТФК очищают от ТФК и моноамида ТФК путем промывания в метилэтилкетоне при комнатной температуре.

Выделяют 16 г (выход 9,8%) диамида ТФК чистотой 99,9%, tпл. 332°C.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 166 г (1 моль) терефталевой кислоты (ТФК) и в нижнюю часть реактора подают 34 г (44,1 л или 2 моль) газообразного аммиака (NH₃) при расходе 29,4 л/ч в мольном соотношении ТФК:NH₃, равном 1:2. В системе поддерживают псевдоожиженный слой аммиаком. При подаче аммиака в систему температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 70°C и через 1,5 ч начинает снижаться. Затем температуру в реакционной массе повышают до 230°C, поддерживая атмосферу аммиака при расходе 0,5-0,6 л\ч и псевдоожиженный слой подачей азота, в течение 3 ч до прекращения выделения воды. Далее реакционную массу охлаждают и выгружают. Реакционная масса представляет собой однородный порошок желто-белого цвета состава, % мас.: ТФК 83%, моноамид ТФК 14%, диамид ТФК 3%. Диамид ТФК очищают от ТФК и моноамида ТФК путем промывания в метилэтилкетоне при комнатной температуре.

Выделяют 1,5 г (выход 0,9%) диамида ТФК чистотой 99,8%, tпл. 332°C.

При соблюдении заявленных параметров процесса получения диамида терефталевой кислоты достигается высокий выход и чистота продукта. Отклонение от заявляемых параметров приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Изобретение относится к новому способу получения диамида терефталевой кислоты, находящему применение в производстве полимеров, сущность которого заключается во взаимодействии терефталевой кислоты и аммиака, причем взаимодействие осуществляют в псевдоожиженном слое при атмосферном давлении, сначала при температуре (75÷80)°С и соотношении кислота : газообразный аммиак 1:2÷5, с подачей аммиака в количестве 22,05÷410,3 л/ч и проведением реакции в течение 1,0-2,5 часа до образования диамммонийной соли терефталевой кислоты, а затем при температуре 240÷260°С и расходе аммиака 2 ÷ 5 л/ч с подачей азота в количестве, достаточном для поддержания псевдоожиженного слоя и проведением реакции в течение 2-4 часов до прекращения выделения воды. Технический результат заключается в создании экологически безопасного способа за счет исключения необходимости использования легкоиспаряющихся реагентов, обеспечивающего высокий выход (95-98%) и высокое качество готового продукта. 7 пр.

Способ получения диамида терефталевой кислоты взаимодействием терефталевой кислоты с аммиаком, отличающийся тем, что взаимодействие исходных реагентов осуществляют в псевдоожиженном слое при атмосферном давлении, сначала при температуре 75-80°С и соотношении кислота : газообразный аммиак 1:2-5, с подачей аммиака в количестве 22,05-410,3 л/ч и проведением реакции в течение 1,0-2,5 ч до образования диаммонийной соли терефталевой кислоты, а затем при температуре 240-260°С при расходе аммиака 2-5 л/ч с подачей азота в количестве, достаточном для поддержания псевдоожиженного слоя, и проведением реакции в течение 2-4 ч до прекращения выделения воды.