СПОСОБ ДИФФУЗИИ БОРА В КРЕМНИЙ Российский патент 2013 года по МПК H01L21/22 

Предлагаемое изобретение относится к технологии создания полупроводниковых приборов.

Известен способ диффузии бора в кремний с подготовкой источника для диффузии бора, заключающийся в окислении пластин BN в сухом кислороде и хранении их перед диффузией бора в трубе диффузионной печи в атмосфере нейтрального газа при умеренно повышенной температуре [1]. Несмотря на то что в сухом кислороде нитрид бора при окислении должен превращаться в В₂О₃, в работе [1] показано, что образующийся носитель бора представляет собой пары НВО₂, в то время как упругость паров В₂О₃ при использовании реальных температур для диффузии ничтожна.

Недостатком такого способа является неэффективность использования диффузионного оборудования, в котором хранятся окисленные пластины BN между процессами диффузии бора.

Более принципиальным недостатком является то, что высокая равномерность и воспроизводимость величины Rs диффузионного слоя реализуется в узком диапазоне режимов диффузии. В частности, после проведения достаточно высокотемпературного и длительного режима диффузии нарушается воспроизводимость величины Rs в заданном стандартном режиме диффузии бора, что находит выражение в повышении величины Rs, достигаемой в этом режиме.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ диффузии бора, описанный в работе [2]. Он отличается тем, что в нем не используется какой-либо специфический способ хранения окисленных пластин BN. Пластины BN хранились в обычной атмосфере воздуха, содержащего ненасыщающие пары воды. Перед процессом диффузии бора пластины BN окислялись в сухом кислороде при температуре 950°С без какой-либо иной обработки после предшествующего процесса диффузии бора. В результате диффузии бора достигалась высокая равномерность величины Rs диффузионных слоев.

Однако невоспроизводимость величины Rs существует, особенно при относительно низкотемпературных процессах диффузии. Это связано с тем экспериментальным фактом, что с увеличением времени хранения окисленных пластин BN в атмосфере воздуха, содержащего ненасыщающие пары воды, толщина слоя носителя бора, осаждающегося на поверхности кремниевых пластин в стандартном процессе диффузии бора, увеличивается. Это полностью противоречит представлению авторов работы [2] о том, что носителем бора является В₂О₃. В отличие от аналога [1] хранение окисленных пластин BN во влажном воздухе приводит к поглощению влаги из воздуха. При этом могут образовываться различные соединения:

В₂О₃+Н₂О→2HBO₂

2В₂О₃+H₂O→H₂B₄O₇

При высокой температуре существует три устойчивых носителя бора: B₂O₃, H₂B₄O₇ и НВО₂. При этом упругость паров В₂О₃ при высокой температуре ничтожна, упругость паров HBO₂ - наибольшая, а упругость паров H₂B₄O₇ имеет промежуточное значение, то есть упругостью паров В₂О₃ можно пренебречь, что подтверждено в работе [1], а упругость паров H₂B₄O₇ не настолько мала, чтобы ей можно было пренебречь.

Таким образом, наличие практически двух различных по упругости паров носителей бора (H₂B₄O₇ и НВО₂) должно быть потенциальной причиной невоспроизводимости суммарной упругости паров смеси этих молекул при изменении соотношения их концентраций в испаряемом носителе бора.

Техническим результатом изобретения является воспроизводимость процесса диффузии бора в кремний.

Предлагаемый способ диффузии бора в кремний с использованием окисленных платин BN обеспечивает перенос бора на пластины кремния преимущественно молекулами H₂B₄O₇, позволяет исключить заклеивание окисленных пластин BN и пластин кремния в кварцевой лодочке и обеспечивает возможность формирования в пластинах кремния p⁺-слоев со значениями Rs от 30 Ом/□ до 100 Ом/□ при равномерности и воспроизводимости величины Rs с отклонением от среднего значения не более ±5% при минимальной затрате времени на весь процесс.

Технический результат достигается тем, что после хранения окисленных пластин BN в атмосфере воздуха, содержавшего ненасыщающие пары воды, перед размещением этих пластин и пластин кремния в кварцевой лодочке окисленные пластины BN травят в концентрированной HF 30-60 секунд, промывают в потоке деионизованной воды 10-15 секунд, удаляя наиболее гигроскопичные соединения бора (HBO₂ и Н₃ВО₃), отжигают в нейтральной среде при температуре диффузии бора, в диапазоне 930-1000°С, не менее 30 минут, затем в атмосфере сухого кислорода вновь отжигают при той же температуре не менее 30 минут, загружают в лодочку с обработанными пластинами BN пластины кремния и проводят диффузию бора в кремний.

Очевидно, что воспроизводимое значение упругости паров носителя бора в источнике, представляющем собой результат окисления поверхности пластин BN, может быть достигнуто при таком способе подготовки пластин BN, когда упругость паров носителя бора обеспечивается одним типом молекул носителя бора. Если учесть, что пластины BN, получаемые прессованием, имеют пористую структуру, которая может поглощать атмосферную влагу, то единственным носителем бора, получаемым при высокотемпературном нагреве, свободным от присутствия второго носителя бора, может быть H₂B₄O₇, поскольку при нагреве НВО₂ испаряется значительно быстрее, чем H₂B₄O₇.

При реальном хранении окисленных пластин BN в атмосфере, содержащей ненасыщающие пары воды, на поверхности пластин BN содержится не только смесь молекул HBO₂ и H₂B₄O₇, но и Н₃ВО₃, образующиеся при нормальной температуре в соответствии с реакцией

HBO₂+H₂O→Н₃ВО₃

В процессе термообработки окисленных пластин BN при температуре выше 185°С Н₃ВО₃, разлагаясь, выделяет воду, которая на границе с В₂О₃ создает молекулы НВО₂, увеличивая концентрацию этих молекул, а с поверхности окисленного слоя молекулы воды испаряются. По этой причине при длительном хранении окисленных пластин BN в указанной атмосфере концентрация молекул НВО₂ при нагреве пластин возрастает. При этом происходит увеличение упругости паров HBO₂ при высокой температуре и увеличение толщины осажденного на кремниевые пластины и на поверхность кварцевой лодочки слоя носителя бора как при окислении хранившихся пластин BN, так и в процессе диффузии бора. Усиленное осаждение паров HBO₂ на кварцевую лодочку и на пластины кремния приводит к заклеиванию пластин кремния и пластин BN в лодочке, что недопустимо.

В предлагаемом способе диффузии бора в кремний с поверхности пластин BN травлением убираются такие соединения бора, как Н₃ВО₃; HBO₂ и H₂B₄O₇, расположенные на подслое B₂O₃, а затем формируется слой, состоящий преимущественно из молекул H₂B₄O₇, расположенный на подслое В₂О₃.

Новизна предлагаемого изобретения заключается в использовании ранее неизвестного носителя бора H₂B₄O₇ вместо его смеси с HBO₂ с произвольным их соотношением, создаваемого за счет того, что окисленные пластины BN травят в концентрированной HF 30-60 секунд, промывают в потоке деионизованной воды 10-15 секунд, удаляя наиболее гигроскопичные соединения бора (HBO₂ и Н₃ВО₃), отжигают в нейтральной среде при температуре диффузии бора, в диапазоне 930-1000°С, не менее 30 минут, затем в атмосфере сухого кислорода вновь отжигают при той же температуре не менее 30 минут, загружают в лодочку с обработанными пластинами BN пластины кремния и проводят диффузию бора в кремний.

Изобретательский уровень предлагаемого изобретения подтверждается тем, что специалистам совершенно неочевидна была возможность переноса бора с поверхности окисленных пластин BN каким-либо соединением, кроме НВО₂ или В₂О₃.

Достоверность предлагаемого изобретения следует из сравнения поведения кремниевых пластин после диффузии бора и их выгрузки в атмосферу, содержащую ненасыщающие пары воды.

Если при стандартной подготовке окисленных пластин BN, при хранении их неограниченное время в атмосфере воздуха, содержащего ненасыщающие пары воды, и последующем окислении в сухом кислороде поверхность кремниевых пластин покрывалась в течение 1 минуты «росой» в виде Н₃ВО₃, получающейся в результате реакции:

HBO₂+H₂O→Н₃ВО₃,

то после диффузии бора с использованием предлагаемого способа в течение длительного времени на поверхности кремниевых пластин не наблюдается появления «росы», что свидетельствует о достаточно низкой концентрации молекул НВО₂ в осажденном на кремниевые пластины, в том числе и на поверхность SiO₂, слое носителя бора.

Эффективность предлагаемого изобретения следует из того, что для воспроизводимости результатов диффузии бора при использовании в качестве источника бора окисленных пластин BN в отличие от аналога не требуется использовать для хранения окисленных пластин круглосуточную их выдержку в диффузионной печи в определенном температурном режиме и при подаче газовой среды, при этом результат текущего процесса диффузии не зависит от режима диффузии предшествующего процесса, в отличие от прототипа процесс диффузии бора воспроизводим при различных температурных режимах.

Использование предлагаемого изобретения с переносом бора преимущественно молекулами H₂B₄O₇ с меньшей упругостью паров, чем при переносе молекулами HBO₂, как в аналоге и смеси НВО₂ с H₂B₄O₇ при заметной концентрации HBO₂, к тому же невоспроизводимой, как в прототипе, позволяет проводить процессы диффузии при упругости паров носителя бора, достаточной для обеспечения равномерности Rs по пластинам и воспроизводимости величины Rs, но гораздо менее избыточной, чем в известных случаях, что приводит к уменьшению толщины слоя боросиликатного стекла на поверхности кремния и на поверхности SiO₂, а это очень существенно, так как толщина стравливаемого слоя SiO₂ уменьшается не менее чем в два раза.

Меньшая упругость паров H₂B₄O₇ по сравнению с HBO₂ делает менее вероятным заклеивание кремниевых пластин и пластин BN в кварцевой лодочке.

Пример. Различные режимы диффузии бора проверялись при использовании в диффузионной печи кварцевой трубы с внутренним диаметром 95 мм, диаметром пластин BN 75 мм, диаметром кремниевых пластин 60 мм. Оптимальный расход нейтрального газа (аргона) при диффузии составляя 70 л/час. Результаты диффузионных процессов приведены в таблице.

Из таблицы видно, что температура, заметно более низкая чем 930°С, практически не может быть использована для формирования p⁺-слоев, так как величина Rs диффузионных слоев чрезмерно велика и имеет большой разброс вследствие чрезмерно малой толщины боросиликатного стекла на поверхности кремния ввиду малой упругости паров H₂B₄O₇.

При температуре выше 1000°С, в частности при 1050°С, p⁺-слои реализуются нормально, но использование такого режима создает избыточную толщину боросиликатного стекла, а снижение времени диффузии для снижения толщины стекла уменьшает точность проведения процесса диффузии из-за необходимости контролировать время нагрева и время охлаждения пластин вместе с лодочкой.

В части режимов травления в HF и отмывки пластин в воде после их хранения в атмосфере указанный диапазон времен не требует точного определения границ этих величин по причине нецелесообразности.

Действительно, нижние пределы границ настолько низки, что исследование возможности их дальнейшего снижения не дает полезного результата. А верхняя граница в принципе не может быть определена четко, так как с увеличением времени травления и отмывки увлажнение пористой структуры пластин BN нарастает, что вредно, то есть увеличение значений верхних пределов не имеет логического смысла. Указанные верхние пределы достаточны, чтобы при относительно коротких временах отжигов, указанных в формуле изобретения, получить удовлетворительные результаты формирования p⁺-областей, как следует из таблицы.

Оптимальный расход газа, зависящий от площади сечения газового потока между стенками диффузионной трубы и краями окисленных пластин BN, выбирают исходя из того, что при малом расходе газа, когда давление в потоке газа в указанном сечении и между пластинами BN отличается мало, у краев пластин накапливается избыточная концентрация молекул носителя бора, что приводит к повышению толщины осаждающегося слоя носителя бора в значительной части периферийной области кремниевых пластин. С повышением расхода газа снижается давление в его потоке и избыточная концентрация молекул носителя бора в районе периферии кремниевых пластин. Оптимальный расход газа выбирают из условия, когда область заметной неравномерности толщины осаждающегося слоя носителя бора сужается до ширины ≤3÷4 мм, где реально не формируются p⁺-области.

Литература

1. Rupprecht and Stach, J.Electrocem. Soc. V.120, №9 Sept 1973. Окисленные пластины нитрида бора в качестве источника для диффузии бора в кремний.

2. N.Goldsmith, J.Olmstead, J.Scott Jr. RCA Rev. V.XXVIII, №2, 1967, pр.334. Нитрид бора в качестве источника для диффузии в кремний.

Таблица № T_дифф (°С) t_{процесса} (мин) t_тр,сек t_пром, сек R_s (Ом/□) ΔR_s/R_s (%) W_б.с.с (мкм) Оптимальный расход газа (л/час) 1 850 20 20 10 370 ±30 ≤0,05 70 2 930 30 30 10 100 ±5 0,1 70 3 930 30 30 15 80 ±5 0,11 70 4 950 30 30 15 55 ±4 0,12 70 5 1000 30 60 15 30 ±4 0,15 70 6 1050 30 80 20 16 ±2 0,22 70

Изобретение относится к технологии создания полупроводниковых приборов, в частности к области конструирования и производства мощных биполярных кремниевых СВЧ-транзисторов. Техническим результатом изобретения является воспроизводимость процесса диффузии бора в кремний. Сущность изобретения: в способе диффузии бора в кремний после хранения окисленных пластин BN в атмосфере воздуха, содержавшего ненасыщающие пары воды, перед размещением этих пластин и пластин кремния в кварцевой лодочке окисленные пластины BN травят в концентрированной HF 30-60 секунд, промывают в потоке деионизованной воды 10-15 секунд, удаляя наиболее гигроскопичные соединения бора, отжигают в нейтральной среде при температуре диффузии бора, в диапазоне 930-1000°С, не менее 30 минут, затем в атмосфере сухого кислорода вновь отжигают при той же температуре не менее 30 минут, загружают в лодочку с обработанными пластинами BN пластины кремния и проводят диффузию бора в кремний. 1 табл.

Способ диффузии бора в кремний, включающий предварительное хранение в атмосфере воздуха, содержащего ненасыщающие пары воды, окисленных пластин BN, использованных в предыдущем процессе диффузии бора, размещение их и кремниевых пластин в кварцевую лодочку и проведение диффузии бора в кремниевые пластины, отличающийся тем, что окисленные пластины BN перед их размещением травят в концентрированной HF 30-60 с, промывают в потоке деионизованной воды 10-15 с, удаляя наиболее гигроскопичные соединения бора, отжигают в нейтральной среде при температуре диффузии бора в диапазоне 930°С-1000°С не менее 30 мин, затем отжигают при той же температуре не менее 30 мин в атмосфере сухого кислорода.