СПОСОБ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО ТОПЛИВА В СИСТЕМЕ, СОДЕРЖАЩЕЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2013 года по МПК H01M8/04 

Изобретение относится к производству электрической энергии и получению Н₂ с использованием углеродсодержащего топлива в топливных элементах.

Уровень техники

Известно, что получение электроэнергии в топливном элементе с использованием углеводородов возможно с внутренней конверсией (реформингом) топлива, которая может происходить в высокотемпературном топливном элементе, например в твердооксидном или расплавнокарбонатном, работающих в диапазоне температур от 800 до 1300К (RU 2199172, US 6.492.050). Конверсия углеводородов в синтез-газ (смесь СО и H₂) в указанном температурном режиме является эндотермическим процессом, а последующие анодные реакции окисления водорода и монооксида углерода являются экзотермическими с выделением большого количества тепла, даже частичное использование которого существенно влияет на общую эффективность системы.

В ряде случаев для использования выделяемого тепла создают гибридные установки высокотемпературных топливных элементов с тепловыми машинами (US 5.541.014, US 5.811.201, US 20040197612, US 7.097.925, US 20020142208), что улучшает баланс по использованию тепла, но только в части эксергии с потерями, свойственными любой тепловой машине.

В отличие от тепловой машины эндотермическая реакция позволяет утилизировать полное тепло, а не только его эксергическую часть. Известны решения (US 7.285.350, US 6.485.852, US), использующие тепло экзотермической реакции окисления для поддержания эндотермической реакции конверсии непосредственно в прианодной области высокотемпературного топливного элемента (внутренний реформинг). Однако они имеют существенные недостатки:

1) неравномерный тепловой режим анода ввиду охлаждения зоны входных потоков эндотермической реакции;

2) неполное использование выделяемого тепла (возникают излишки тепла экзотермической реакции окисления топлива в высокотемпературном топливном элементе по сравнению с потребностями конверторных процессов преобразования топлива);

3) реакция окисления СО на аноде затруднена конкурирующей реакцией окисления Н₂ на том же электроде;

4) осаждение углерода на никельсодержащей керамике, катализирующей процессы реформинга топлива.

Предварительный (внешний) реформинг топлива расширяет возможности конверсии по типу конвертирующего реагента (это может быть паровая или углекислотная конверсия, парциальное окисление топлива и их различные комбинации) и по видам «сжигаемого» топлива (US 5.858.314, US 6.485.852, US 6.492,0507, US 7.008.711, US 5.079.105, US 7.169.495, US 5.932.181). В этом случае использование угля, требующее обязательной предварительной газификации, становится весьма перспективным и оправданным. Тепло от топливного элемента передается к внешнему конвертору с использованием как прямой теплопередачи (US 5.858.314, US 6.485.852, US 6.492.050, US 7.008.711, US 5.079.105), так и с помощью теплоносителя, что также позволяет обеспечить и подогрев входных потоков конвертора (US 20080057359, US 7.169.495).

Доокисление монооксида углерода в реакторе сдвига позволяет получить дополнительный водород (RU 2343109, US 6.589.303, US 7.097.925, US 5.932.181). Эта реакция является экзотермической, но проводится, как правило, при более низких температурах (~500 К), что снижает возможности утилизации выделяемого при этом тепла.

Водород, полученный при конверсии углеродсодержащего топлива, может быть использован в низкотемпературном топливном элементе для получения электроэнергии или направлен на хранение (US 6.623.880, US 20050037245). Для этого СО и H₂ разделяют на отдельные потоки, при этом в условиях высоких температур используют адсорбцию сдвига под давлением (US 7.097.925, US 20040197612, US 20020142208, US 7.087.331) или выделяют водород с использованием палладиевой мембраны (RU 2394752).

В случае использования в качестве конвертирующего реагента FeO_x, Fe (US 20050037245) получают особо чистый водород.

Ввиду неполноты окисления СО и Н₂ в высокотемпературном топливном элементе в ряде случаев в систему с топливными элементами включают дожигатель топлива и используют тепло этой стадии на подогрев конвертора (US 7.169.495).

Известно использование выделяемого тепла для нагрева топлива и конвертирующих реагентов до требуемой температуры с компенсацией затрат эндотермической конверторной реакции (US 5.079.105, RU 2302287, US 7.008.711). Конструкционное решение по организации теплопередачи с привлечением нескольких вариантов взаимодействия десульфатизатора, конвертора и сборки высокотемпературных топливных элементов, рассмотренное авторами патента US 7.008.711, позволяет полнее использовать тепловой ресурс экзотермических процессов высокотемпературных топливных элементов.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является US 7.008.711, где предлагается использовать углеродсодержащее топливо (жидкое и газообразное, в том числе и природный газ метан СН₄) для получения электроэнергии. Топливо поступает в десульфатизатор, затем в конвертор, где в результате эндотермического взаимодействия с конвертирующим реагентом (водяной пар, кислород, диоксид углерода) получают синтез-газ (смесь СО и Н₂). Конвертированное топливо (синтез-газ) поступает на анод высокотемпературного топливного элемента (например, твердооксидного), то есть в высокотемпературную окислительную систему, где под действием кислорода воздуха происходит экзотермическая реакция с образованием монооксида углерода и водяного пара. Процесс реформинга и окисления продуктов реформинга в высокотемпературном топливном элементе обустроен таким образом, что регенерация тепла к конвертору осуществляется посредством теплопередачи; также организован процесс рециклирования водяного пара и диоксида углерода на выходе анода для реформинга. Однако и в этом случае реакция окисления СО на аноде затруднена конкурирующей реакцией окисления H₂ на том же электроде, а выделяемое тепло используется не полностью, так как возникают излишки тепла экзотермической реакции окисления топлива в высокотемпературном топливном элементе по сравнению с потребностями конверторных процессов преобразования топлива.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности использования углеродсодержащего топлива в системе, содержащей высокотемпературный топливный элемент, повышение надежности и срока службы высокотемпературного топливного элемента.

Поставленная задача решается предложенным способом использования углеродсодержащего топлива в системе, содержащей высокотемпературный топливный элемент, включающим помещение в конвертор углеродсодержащего топлива и конвертирующего реагента, проведение в конверторе эндотермической реакции углеродсодержащего топлива с конвертирующим реагентом, получение смеси СО и Н₂ в конверторе, подачу части смеси (СО и Н₂) и окислителя соответственно к аноду и катоду высокотемпературного топливного элемента, который является частью высокотемпературной окислительной системы, окисление поданной части смеси в высокотемпературной окислительной системе с генерацией электрической и тепловой энергии, передачу генерируемой в высокотемпературной окислительной системе тепловой энергии в конвертор, поддержание в конверторе температуры в заданных пределах, выбранных в диапазоне 800-1300 К, причем из указанной смеси СО и Н₂, образуемой в конверторе, извлекают часть Н₂ и уменьшают его количество, подаваемое в высокотемпературную окислительную систему так, чтобы количество тепла, выделяемого в высокотемпературной окислительной системе при протекании реакций окисления СО и H₂ было по меньшей мере достаточно для поддержания заданной температуры в конверторе, a H₂, высвобожденный из разделительной системы, подают в систему утилизации водорода.

В конвертор в качестве углеродсодержащего топлива помещают уголь или метан, в качестве конвертирующего реагента в конвертор помещают воду и поддерживают температуру в заданных пределах, выбранных в диапазоне от 800 до 1000 К. Как один из вариантов в конверторе в качестве конвертирующего реагента для углеводородов используют комбинацию воды с окислами железа и поддерживают температуру в заданных пределах, выбранных в диапазоне от 900 до 1100 К. В качестве высокотемпературного топливного элемента используют твердооксидный, либо расплавнокарбонатный топливный элемент, либо их комбинацию. Из указанной смеси СО и Н₂, образуемой в конверторе, извлекают часть H₂ и уменьшают его количество, подаваемое в высокотемпературную окислительную систему, до уровня, при котором тепло, выделяемое в высокотемпературной окислительной системе при протекании реакций окисления СО и дополнительного H₂, компенсирует тепло, затрачиваемое на эндотермическую реакцию в конверторе и тепловые потери. В высокотемпературной окислительной системе происходит окисление части смеси. Полученную в высокотемпературной окислительной системе электрическую и тепловую энергию генерируют и передают тепловую энергию в конвертор. Тепло от горячих газов, выходящих из высокотемпературной окислительной системы, передают входящему в высокотемпературную окислительную систему потоку окислителя, а также входящим в конвертор углеродсодержащему топливу и конвертирующему реагенту. В высокотемпературной окислительной системе окисляют СО, а количество Н₂, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент, выбирают так, чтобы количество тепла, выделяемого в высокотемпературной окислительной системе при протекании реакций окисления СО и Н₂ было по меньшей мере достаточно для поддержания заданной температуры в конверторе. В конверторе поддерживают температуру в выбранных пределах и выбирают по условию: выбирают по условию: Таким образом, конвертор работает в следующем температурном режиме:

При уменьшении температуры в конверторе ниже нижнего температурного предела , выбранного в диапазоне 800-1100 K, количество водорода, направляемого в высокотемпературный топливный элемент, увеличивают, а при повышении температуры в конверторе выше второго температурного предела , выбранного с запасом между и 1100 К, количество водорода, направляемого в высокотемпературный топливный элемент, уменьшают. Количество H₂, направляемого в высокотемпературную окислительную систему, изменяют в разделительной системе, используя селективную мембрану (пропускающую Н₂ и не пропускающую СО) или адсорбцию сдвига под давлением (Pressure Swing Absorbtion - PSA), путем изменения степени извлечения Н₂ из смеси. Степень извлечения Н₂ меняют, меняя перепад давления на мембране или меняя частоту циклов или перепад давлений в цикле PSA.

В другой реализации способа степень извлечения Н₂ в разделительной системе поддерживают стабильно избыточной, а в высокотемпературную окислительную систему направляют дополнительную часть Н₂, извлеченного в разделительной системе, а общее количество H₂, направляемого в высокотемпературную окислительную систему, изменяют путем изменения указанной дополнительной части.

Таким образом, общее количество водорода, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент, уменьшают до уровня, по меньшей мере достаточного для того, чтобы тепло, выделяемое в высокотемпературной окислительной системе (включая электрохимическое окисление в высокотемпературном топливном элементе) при окислении СО и Н₂, компенсировало тепло, затрачиваемое на эндотермическую реакцию в конверторе, нагрев входных потоков и тепловые потери. Для получения максимальной эффективности использования углеродсодержащего топлива водород, высвобожденный из разделительной системы, подают в низкотемпературный протонообменный топливный элемент, входящий в систему утилизации водорода.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежами, на которых представлены:

Фиг.1 - общая принципиальная схема способа переработки углеродсодержащего топлива.

Фиг.2 - схема способа переработки углеродсодержащего топлива, где в качестве системы утилизации Н₂ используется низкотемпературный топливный элемент, доокисление СО проводится в реакторе-сдвига.

Фиг.3 - схема способа переработки углеродсодержащего топлива, где в качестве системы утилизации H₂ используется низкотемпературный топливный элемент, дожигание СО производится в дожигателе, включенном в высокотемпературную систему окисления.

Фиг.4 - схема противоточного теплообменника.

Фиг.5 - графики зависимостей суммарного кпд всей системы от кпд реального высокотемпературного топливного элемента для различных значений кпд низкотемпературного топливного элемента (от 50 до 70%) для метана при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.2.

Фиг.6 - графики зависимостей суммарного кпд всей системы от кпд реального высокотемпературного топливного элемента для различных значений кпд низкотемпературного топливного элемента (от 50 до 70%) для угля при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.2.

Фиг.7 - графики зависимостей суммарного кпд всей системы от кпд реального высокотемпературного топливного элемента для различных значений кпд низкотемпературного топливного элемента (от 50 до 70%) для метана при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.3.

Фиг.8 - графики зависимостей суммарного кпд всей системы от кпд реального высокотемпературного топливного элемента для различных значений кпд низкотемпературного топливного элемента (от 50 до 70%) для угля при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.3.

В качестве примеров используемого углеродсодержащего топлива 1 рассматриваются два граничных варианта соотношения водорода и углерода в формуле соединения: уголь (C_гр) (соединение, не содержащее водород) и метан (СН₄) (соединение, содержащее максимальное количество водорода на один атом углерода), все другие типы углеводородов можно рассматривать как промежуточные.

В качестве конвертирующего реагента 2 для угля используется вода (Н₂O), для углеводородов - вода и углекислый газ (СO₂). Далее приведены примеры расчетов с использованием в качестве конвертирующего реагента 2 H₂O по реакции для метана:

по реакции для угля:

В качестве конвертирующего реагента 2 также возможно использовать комбинацию воды с окислами железа. В этом случае целесообразно чередовать восстановление железа из окислов при взаимодействии с углеводородами (при Т=900-1100 K), приводящее к образованию газообразной смеси СО и Н₂, с окислением железа до окислов при взаимодействии с парами воды, приводящим к образованию H₂, уже отделенного от СО.

Реализация способа переработки топлива по схемам, изображенным на фиг.1, фиг.2, фиг.3, осуществляется следующим образом: углеродсодержащее топливо 1 и конвертирующий реагент 2 поступают в конвертор 3, где при Т=800-1000 К в результате эндотермических реакций (1) и (2) образуется синтез-газ (газообразная смесь (СО+H₂) 4). Из конвертора 3 синтез-газ 4 поступает в разделительную систему 5. В разделительной системе 5 происходит извлечение части Н₂ 6 (высвобожденный H₂) из поступающего синтез-газа 4 путем разделения потока поступающего синтез-газа 4 по меньшей мере на два выходных потока: обедненная газовая смесь (СО и H₂) 7, содержание H₂ в которой уменьшено до задаваемого уровня, и поток Н₂ 6, высвобожденный из исходного потока синтез-газа 4 и поступающий в систему утилизации водорода 8. Предпочтительное содержание H₂ в потоке 6 не менее 99%, определяется качеством используемой разделительной системы.

Обедненная газовая смесь направляется в высокотемпературную окислительную систему (ВОС) 9, включающую в себя как минимум один высокотемпературный топливный элемент (ВТТЭ) 10. В высокотемпературной окислительной системе 9, в том числе в высокотемпературном топливном элементе 10, производят окисление СО и Н₂ при Т>Т_{конвертора}. Газовый поток, обедненный водородом 7, направляют на анод 11 высокотемпературного топливного элемента 10. На катод 12 высокотемпературного топливного элемента 10 подается кислородсодержащая окислительная газовая смесь (например, воздух) 18. На аноде 11 высокотемпературного топливного элемента 10 происходит электрохимическое окисление СО по реакции:

и окисление H₂ по реакции:

с получением электрической энергии и выделением тепла - (δQ) 15 и (δQ') 16.

На выходе из высокотемпературного топливного элемента 10 в качестве продуктов электродных реакций образуются Н₂O 13 и СO₂ 14, которые могут быть использованы в качестве конвертирующего реагента 2 паровой и углекислотной конверсии.

В качестве высокотемпературного топливного элемента с анионной проводимостью предлагается использовать, например, твердооксидный или расплавнокарбонатный топливный элемент либо их комбинацию.

Выделяемое при этом тепло 15 направляют в конвертор 3. Количество тепла, выделяемое в высокотемпературной окислительной системе 9 при протекании реакций окисления СО и указанного количества Н₂, должно быть по меньшей мере достаточно для поддержания заданной температуры в конверторе.

Изменение количества H₂, направляемого в высокотемпературную окислительную систему 9, может производиться путем изменения степени извлечения Н₂ из синтез-газа 4 в разделительной системе 5. Предпочтительно в разделительной системе 5 поддерживают фиксированную степень извлечения Н₂ из синтез-газа 4. Изменение количества Н₂, направляемого в высокотемпературную окислительную систему 9, реализуют за счет дополнительного количества Н₂ из извлеченной части 6, которое направляют в высокотемпературный топливный элемент 10 либо отдельным потоком 17, либо присоединяя к потоку 7.

Количество водорода, направляемого в высокотемпературный топливный элемент 10, должно быть по меньшей мере достаточно для поддержания заданной температуры в конверторе за счет тепла, выделяемого в высокотемпературной окислительной системе при протекании реакций окисления СО и указанного количества Н₂. Для повышения температуры конвертора увеличивают количество тепла 15, подаваемого от высокотемпературной окислительной системы 9 к конвертору 3 посредством увеличения количества водорода, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент 10. Для понижения температуры конвертора 3, соответственно, уменьшают количество тепла 15, подаваемого от высокотемпературной окислительной системы 9 к конвертору 3 посредством уменьшения количества водорода 17, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент 10. Таким образом, при малых тепловых потерях тепло 15, выделяемое в высокотемпературной окислительной системе 9, практически полностью поглощается эндотермической реакцией (1) (или (2)) в конверторе 3. Высокотемпературный топливный элемент 10 утилизирует большую часть СО и выбранное количество водорода с термодинамической эффективностью, близкой к 100%.

Доля Н₂, направляемая в высокотемпературный топливный элемент 10 после разделительной системы 5, характеризуется далее параметром γ - количеством молей водорода (из образующегося в синтез-газе из 1 моля углеродсодержащего топлива по реакциям (1) и (2)), направляемых в высокотемпературный топливный элемент 10. Величина γ определяется значением коэффициента полезного действия (кпд) высокотемпературного топливного элемента. Чем выше кпд высокотемпературного топливного элемента 10, тем меньше выделяется тепла при окислении СО и Н₂, тем больше заданное γ для поддержания температуры в конверторе. Увеличение потерь тепла во внешнюю среду 16 (через теплоизоляцию), а также на нагрев входных потоков 16 углеродсодержащего топлива 1, конвертирующего реагента 2 и окислительной смеси 18 приводит к необходимости увеличения γ.

Передача тепла от высокотемпературного топливного элемента 10 к конвертору 3 осуществляется посредством тепломассопереноса, теплопередачи, излучения или их комбинаций.

Часть тепла, уносимая выходными потоками (H₂O 13, СO₂ 14) регенерируется, то есть используется в противоточном теплообменнике 19 на нагрев входных потоков (фиг.4).

В таблице 1 для метана и в таблице 2 для угля (в расчете на один моль углеродсодержащего топлива) для примера представлены зависимости γ от кпд высокотемпературного топливного элемента для случая полного окисления СО и Н₂ в высокотемпературном топливном элементе 10 и без учета потерь при регенерации тепла на восполнение затрат необходимого количества тепла для нагрева входных потоков.

Извлечение Н₂ из газовой смеси производят с использованием разделительных селективных мембран или абсорбции сдвига под давлением, что, как правило, требует охлаждения смеси перед процессом разделения. В таком случае предпочтительно производить регенерацию тепла от охлаждаемого потока смеси к подогреваемому потоку обедненной смеси СО и Н₂, а также к подогреваемому потоку окислителя, направляемым в высокотемпературный топливный элемент 10.

Для дальнейшего повышения эффективности использования углеродсодержащего топлива 1, а также для повышения удельной мощности системы степень окисления СО в высокотемпературном топливном элементе 10 предпочтительно поддерживают в диапазоне 70-90%. Как правило, окисление Н₂ в высокотемпературном топливном элементе 10 поддерживают на более высоком уровне (~99%). Неокисленный в высокотемпературном топливном элементе СО 20 направляют на доокисление.

Изобретение предусматривает два варианта доокисления СО, а именно доокисление СО в реакторе-сдвига 21 и дожигание СО в высокотемпературной окислительной системе 9, а именно в дожигателе 22, который является частью высокотемпературной окислительной системы.

В варианте реализации изобретения по фиг.2 и фиг.3 в качестве системы утилизации Н₂ 8 предлагается использовать низкотемпературный топливный элемент (НТТЭ) 23. В низкотемпературном топливном элементе 23 при температуре 300 К под действием окислителя (кислорода O₂) 24 протекает реакция окисления водорода:

в результате которой получается электрическая энергия и образуется Н₂O 25.

В соответствии со схемой, представленной на фиг.2, неокисленный СО 20 из высокотемпературного топливного элемента 10 поступает в реактор-сдвига 21, где при Т=500 К под действием водяного пара 26 протекает реакция доокисления СО 20:

с образованием СO₂ 27 и дополнительного Н₂ 28, который поступает в низкотемпературный топливный элемент 23. Реакция (6) является экзотермической, и ее тепло (δQ”) 29 предпочтительно направляют на нагрев входных потоков.

На фиг.5 и фиг.6 представлены зависимости суммарного коэффициента полезного действия (кпд) всей системы (η_∑) от кпд реального высокотемпературного топливного элемента (η_ВТТЭ) для метана и угля соответственно для различных значений кпд низкотемпературного топливного элемента (η_НТТЭ) (от 50 до 70%) при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.2. Видно, что с ростом кпд высокотемпературного топливного элемента и низкотемпературного топливного элемента суммарный кпд увеличивается как для метана, так и для угля.

В таблице 3 для метана представлены данные о суммарном кпд всей системы (η_∑), о полезной работе всей системы (изменение энергии Гиббса) (ΔG_пол), о количестве водорода 17, подаваемом в высокотемпературный топливный элемент на погашение (компенсацию) затрат эндотермической реакции (1) в конверторе 3 и для восполнения затрат на нагрев входных потоков, при различных реальных значениях кпд высокотемпературного топливного элемента (η_ВТТЭ) и низкотемпературного топливного элемента (η_НТТЭ) при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.2. Например, при η_ВТТЭ=50% требуется подача водорода в количестве 0.909 молей в высокотемпературный топливный элемент для погашения эндотермической конверторной реакции. С ростом η_ВТТЭ количество водорода, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент на погашение затрат эндотермической реакции в конверторе, увеличивается. Дополнительный водород для восполнения затрат необходимого количества тепла для нагрева входных потоков в высокотемпературном топливном элементе не требуется при всех рассмотренных значениях η_ВТТЭ. С ростом η_НТТЭ при сжигании в нем оставшихся 2.291 молей Н₂ (с учетом образовавшихся 0.2 молей Н₂ в реакторе-сдвига) вклад полезной работы (ΔG_пол) по этой стадии увеличивается, и η_∑ установки возрастает от 62.2% до 77.0%. Аналогичная тенденция просматривается при η_ВТТЭ=55 и при η_ВТТЭ=60.

Таблица 3 ηНТТЭ, (%) МЕТАН η_∑, (%) ΔG_пол, кДж Количество водорода, подаваемое в высокотемпературный топливный элемент 10, в том числе: На эндотермическую реакцию в конверторе, моль Для восполнения затрат на нагрев входных потоков, моль η_ВТТЭ=50 50 62.2 -553.29 0.909 Не требуется 60 69.7 -618.78 65 73.3 -651.53 70 77.0 -684.28   η_ВТТЭ=55 50 64.6 -574.54 1.111 Не требуется 60 71.3 -634.25 65 74.7 -664.1 70 78.0 -693.96   η_ВТТЭ=60 50 67.5 -601.11 1.364 Не требуется 60 73.4 -653.59 65 76.4 -679.82 70 79.3 -706.03

В таблице 4 для угля представлены данные о суммарном кпд всей системы (η_∑), о полезной работе всей системы (ΔG_пол), количестве водорода 17, подаваемом в высокотемпературный топливный элемент 10 на погашение затрат эндотермической реакции (2) в конверторе 3 и для восполнения затрат на нагрев входных потоков при различных реальных значениях кпд высокотемпературного топливного элемента (η_ВТТЭ) и низкотемпературного топливного элемента (η_НТТЭ) при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.2. Например, при η_вттэ=50% требуется подача водорода в высокотемпературный топливный элемент для погашения эндотермической конверторной реакции в количестве 0.182 молей. Для восполнения затрат необходимого количества тепла для нагрева входных потоков в высокотемпературном топливном элементе необходимо дополнительно подать водород в количестве 0.222 молей, тепловая составляющая от сжигания которого гасит нагрев холодных входных потоков, создавая положительный баланс по теплу = 0.155 кДж. С ростом η_ВТТЭ количество водорода, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент на погашение затрат эндотермической реакции в конверторе, увеличивается, а соответственно, количество водорода, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент для восполнения затрат на нагрев входных потоков, уменьшается. С ростом η_НТТЭ при сжигании в нем оставшихся 0.796 моля H₂ (с учетом образовавшихся 0.2 молей Н₂ в реакторе сдвига) вклад полезной работы (ΔG_пол) по этой стадии увеличивается, и η_∑ установки возрастает от 70.1% до 81.6%. Аналогичная тенденция просматривается при η_ВТТЭ=55 и при η_ВТТЭ=60.

Таблица 4 η_НТТЭ, (%) УГОЛЬ η_∑, (%) ΔG_пол, кДж Количество водорода, подаваемое в высокотемпературный топливный элемент 10, в том числе: На эндотермическую реакцию в конверторе, моль Для восполнения затрат на нагрев входных потоков, моль η_ВТТЭ=50 50 70.1 -277.03 0.182 0.222 60 75.9 -299.78 65 78.7 -311.16 70 81.6 -322.54   η_ВТТЭ=55 50 74.1 -292.82 0.304 0.182 60 79.3 -313.24 65 81.9 -323.45 70 84.5 -333.66   η_ВТТЭ=60 50 78.7 -310.87 0.456 0.153 60 82.9 -327.77 65 85.0 -336.22 70 87.2 -344.67

В соответствии со схемой переработки топлива, представленной на фиг.3, для доокисления СО 20 используется дожигатель 22. СО 20, недоокисленный в высокотемпературном топливном элементе 10, поступает в дожигатель 22, где в атмосфере О₂ 30 при Т>Т_{конвертора} (900÷1200 К) протекает реакция горения СО:

На выходе образуется СO₂ 31, тепло экзотермической реакции (7) (δQ''') 32 направляют в конвертор 3 для восполнения затрат эндотермической реакции (1) (или (2)) в конверторе 3 и затрат необходимого количества тепла для нагрева входных потоков топлива и реагентов. Расчет, представленный в таблицах 5 и 6, сделан в предположении идеальной теплоизоляции высокотемпературной части и идеальной регенерации тепла выходящих газовых потоков.

На фиг.7 и фиг.8 представлены графики зависимости суммарного кпд всей системы (η_∑) от кпд реального высокотемпературного топливного элемента (η_ВТТЭ) для метана и угля соответственно для различных значений кпд низкотемпературного топливного элемента (η_НТТЭ) (от 50% до 70%) при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.3. Видно, что с ростом кпд высокотемпературного топливного элемента суммарный кпд увеличивается.

В таблице 5 для метана представлены данные о суммарном кпд всей системы (η_∑), о полезной работе всей системы (ΔG_пол), о количестве водорода 17, подаваемом в высокотемпературный топливный элемент 10 на погашение затрат эндотермической реакции (1) в конверторе 3 и для восполнения затрат на нагрев входных потоков, при различных реальных значениях кпд высокотемпературного топливного элемента (η_ВТТЭ) и низкотемпературного топливного элемента (η_НТТЭ) при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.3. Например, при η_ВТТЭ=50% требуется подача H₂ в высокотемпературный топливный элемент для погашения эндотермической конверторной реакции в количестве 0.452 молей. Для восполнения затрат необходимого количества тепла для нагрева входных потоков в высокотемпературный топливный элемент необходимо дополнительно подать H₂ в количестве 0.056 моля, тепловая составляющая от сжигания которого гасит нагрев холодных входных потоков, создавая положительный баланс по теплу = 0.03 кДж. С ростом η_ВТТЭ количество водорода, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент на погашение затрат эндотермической реакции в конверторе увеличивается, а соответственно, количество водорода, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент для восполнения затрат на нагрев входных потоков, уменьшается, и при η_ВТТЭ=60 уже не требуется. С ростом η_НТТЭ при сжигании в нем оставшихся 2.492 молей Н₂ вклад полезной работы по этой стадии увеличивается, и η_∑ установки возрастает от 59.9% до 76.0%. Аналогичная тенденция просматривается при η_ВТТЭ=55 и при η_ВТТЭ=60.

Таблица 5 η_НТТЭ, (%) МЕТАН η_∑, (%) ΔG_пол, кДж Количество водорода, подаваемое в высокотемпературный топливный элемент 10, в том числе: На эндотермическую реакцию в конверторе, моль Для восполнения затрат на нагрев входных потоков, моль η_ВТТЭ=50 50 59.9 -532.29 0.452 0.056 60 67.9 -603.51 65 72.0 -639.13 70 76.0 -674.74   η_ВТТЭ=55 50 61.8 -549.16 0.604 0.02 60 69.4 -617.07 65 73.2 -651.03 70 77.1 -684.99   η_ВТТЭ=60 50 64.0 -569.20 0.793 Не требуется 60 71.1 -632.27 65 74.6 -663.80 70 78.2 -695.34

В таблице 6 для угля представлены данные о суммарном кпд всей системы (η_∑), о полезной работе всей системы (ΔG_пол), о количестве водорода 17, подаваемом в высокотемпературный топливный элемент 10 на погашение затрат эндотермической реакции (2) в конверторе 3 и для восполнения затрат на нагрев входных потоков, при различных реальных значениях кпд высокотемпературного топливного элемента (η_ВТТЭ) и низкотемпературного топливного элемента (η_НТТЭ) при реализации схемы переработки топлива, соответствующей фиг.3. При всех рассматриваемых значениях (η_ВТТЭ) не требуется подача водорода в высокотемпературный топливный элемент для погашения эндотермической конверторной реакции (с учетом использования теплоты от дожигателя на конверторную реакцию 32), и избыточное тепло от сжигания СО в высокотемпературном топливном элементе используется для нагрева холодных входных потоков. Однако, например, при η_ВТТЭ=50% для восполнения затрат необходимого количества тепла для нагрева входных потоков в высокотемпературном топливном элементе необходимо дополнительно подать Н₂ в количестве 0.053 моля, тепловая составляющая от сжигания которого гасит нагрев холодных входных потоков, создавая положительный баланс по теплу = 0.119 кДж. С ростом η_ВТТЭ количество водорода, подаваемого в высокотемпературный топливный элемент для восполнения затрат на нагрев входных потоков, возрастает. С ростом η_НТТЭ при сжигании в нем оставшихся 0.947 молей вклад полезной работы по этой стадии увеличивается, и η установки возрастает от 64.5% до 78.85%. Аналогичная тенденция просматривается при η_ВТТЭ=55 и при η_ВТТЭ=60.

Таблица 6 η_НТТЭ, (%) УГОЛЬ η_∑, (%) ΔG_пол, кДж Количество водорода, подаваемое в высокотемпературный топливный элемент 10, в том числе: На эндотермическую реакцию в конверторе, моль Для поддержания положительного теплового баланса, моль

  η_ВТТЭ=50 50 64.5 -255.10 Не требуется 0.053 60 72.0 -282.18 65 75.4 -295.72 70 78.85 -309.26   η_ВТТЭ=55 50 67.4 -266.53 Не требуется 0.136 60 74.35 -291.23 65 77.45 -303.59 70 80.6 -315.94   η_ВТТЭ=60 50 70.9 -280.06 Не требуется 0.228 60 76.5 -302.13 65 79.3 -313.16 70 82.0 -324.19

Сравнение вышеприведенных реализаций способа показывает, что использование дожигателя упрощает техническое исполнение (окисление СО в высокотемпературном топливном элементе 10 и доокисление СО 20 в дожигателе 22 проводят в одном температурном режиме в единой окислительной системе - высокотемпературной окислительной системе 9). Использование реактора-сдвига и проведение процесса доокисления СО 20 с получением дополнительного водорода повышает эффективность предложенного метода, что при любом способе дальнейшей утилизации высвобожденного H₂ приводит к увеличению суммарной эффективности использования углеродсодержащего топлива (например, суммарной электрической эффективности при утилизации высвобожденного Н₂ в низкотемпературном топливном элементе).

Предложенные решения повышают эффективность использования топлива как в режиме хранения H₂, так и в режиме его использования в низкотемпературном топливном элементе. В последнем случае суммарная электрическая эффективность тандемной установки, включающей конвертор топлива, разделительную систему, высокотемпературную окислительную систему, систему дожигания топлива и систему утилизации водорода, получается выше, чем для каждого из топливных элементов по отдельности.

Предложенное решение, основанное на предварительной конверсии вне высокотемпературного топливного элемента, устраняет охлаждение входной области высокотемпературного топливного элемента интенсивной эндотермической реакцией, что является одной из важнейших причин ускоренной деградации высокотемпературного топливного элемента с прямой подачей топлива.

Предложенные способы использования топлива обеспечивают более стабильный режим работы высокотемпературного топливного элемента, убирают температурные градиенты, а также устраняют осаждение угля на электродах, что также повышает надежность и срок службы высокотемпературного топливного элемента.

Изобретение относится к производству электрической энергии и получению Н₂ с использованием углеродсодержащего топлива в топливных элементах. Система содержит высокотемпературный топливный элемент, в конвертор помещают углеродсодержащее топливо и конвертирующий реагент. Проводят в конверторе эндотермическую реакцию углеродсодержащего топлива с конвертирующим реагентом. Получают смесь СО и Н₂ в конверторе, части смеси (СО и Н₂) и окислитель подают соответственно к аноду и катоду высокотемпературного топливного элемента, который является частью высокотемпературной окислительной системы. Окисляют поданную часть смеси в высокотемпературной окислительной системе с генерацией электрической и тепловой энергии. Передают тепловую энергию в конвертор, поддерживают в конверторе температуру в диапазоне 800-1300 К. Из указанной смеси СО и Н₂, образуемой в конверторе, извлекают часть H₂ и уменьшают его количество, подаваемое в высокотемпературную окислительную систему. Н₂, высвобожденный из разделительной системы, подают в систему утилизации водорода. Изобретение позволяет повысить эффективность использования углеродсодержащего топлива в системе, содержащей высокотемпературный топливный элемент, повысить надежность и срок службы высокотемпературного топливного элемента. 11 з.п. ф-лы, 8 ил., 6 табл.

1. Способ использования углеродсодержащего топлива в системе, содержащей высокотемпературный топливный элемент, включающий помещение в конвертор углеродсодержащего топлива и конвертирующего реагента, проведение в конверторе эндотермической реакции углеродсодержащего топлива с конвертирующим реагентом, получение смеси СО и H₂ в конверторе, подачу части смеси (СО и Н₂) и окислителя соответственно к аноду и катоду высокотемпературного топливного элемента, который является частью высокотемпературной окислительной системы, окисление поданной части смеси в высокотемпературной окислительной системе с генерацией электрической и тепловой энергии, передачу генерируемой в высокотемпературной окислительной системе тепловой энергии в конвертор, поддержание в конверторе температуры в заданных пределах, выбранных в диапазоне 800-1300 К, отличающийся тем, что из указанной смеси СО и Н₂, образуемой в конверторе, извлекают часть Н₂ и уменьшают его количество, подаваемое в высокотемпературную окислительную систему так, чтобы количество тепла, выделяемого в высокотемпературной окислительной системе при протекании реакций окисления СО и Н₂, было по меньшей мере достаточно для поддержания заданной температуры в конверторе, а Н₂, высвобожденный из разделительной системы, подают в систему утилизации водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конвертор помещают в качестве углеродсодержащего топлива уголь или метан.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конвертор помещают в качестве конвертирующего реагента воду и поддерживают температуру в заданных пределах, выбранных в диапазоне от 800 до 1000 К.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конвертор помещают в качестве конвертирующего реагента комбинацию воды с окислами железа и поддерживают температуру в заданных пределах, выбранных в диапазоне от 900 до 1100 К.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высокотемпературного топливного элемента используют твердооксидный либо расплавнокарбонатный топливный элемент, либо их комбинацию.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепло от горячих газов, выходящих из высокотемпературной окислительной системы, передают входящему в высокотемпературную окислительную систему потоку окислителя, а также входящим в конвертор углеродсодержащему топливу и конвертирующему реагенту.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при уменьшении температуры в конверторе ниже нижнего температурного предела выбранного в диапазоне 800-1100 K, количество водорода, направляемого в высокотемпературный топливный элемент, увеличивают, а при повышении температуры в конверторе выше второго температурного предела выбранного между и 1100 К, количество водорода, направляемого в высокотемпературный топливный элемент, уменьшают.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что количество H₂, направляемого в высокотемпературную окислительную систему, изменяют путем изменения степени извлечения Н₂ из смеси.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что Н₂ извлекают из смеси, используя селективную мембрану (пропускающую Н₂ и не пропускающую СО), а степень извлечения H₂ меняют, меняя перепад давления на мембране.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что H₂ извлекают из смеси, используя адсорбцию сдвига под давлением, а степень извлечения Н₂ меняют, меняя частоту циклов или перепад давлений в цикле адсорбции сдвига под давлением.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в высокотемпературную окислительную систему направляют дополнительную часть H₂, извлеченного в разделительной системе, а общее количество Н₂, направляемого в высокотемпературную окислительную систему, изменяют путем изменения указанной дополнительной части.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что Н₂, высвобожденный из разделительной системы, подают в низкотемпературный протонообменный топливный элемент.