ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНВЕРТЕР ДЛЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА (ВАРИАНТЫ) И СИСТЕМА ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО ОКСИДА ДЛЯ ПРЯМОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ЭНЕРГИЮ Российский патент 2001 года по МПК H01M8/12 H01M8/24 

Данное изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим конвертерам, и в частности, к электрохимическим конвертерам, перерабатывающим углеводородное топливо.

Уровень техники
Электрохимические конвертеры, такие как топливные элементы, получили известность как системы, непосредственно преобразующие химическую энергию топлива в электрическую энергию. Обычная система топливных элементов состоит, в основном, из нескольких расположенных друг за другом пластин твердого электролита, на каждой из которых расположен топливный и окислительный электроды, и нескольких соединителей, расположенных между топливными элементами так, чтобы обеспечивать последовательное электрическое соединение. В результате электрохимической реакции, начинающейся при введении потока топлива, например, водорода, в контакт с поверхностью топливного электрода, а потока окислителя, например, воздуха - в контакт с поверхностью окислительного электрода, между электродами возникает разность потенциалов, а через электролит проходит ионный ток.

Обычно каждая электролитная пластина представляет собой проводник второго рода, имеющий низкое ионное сопротивление, что делает возможным, в условиях работы электрохимического конвертера, перемещение ионов от одной границы "электрод-электролит" до другой границы "электрод-электролит". В таком конвертере электрическое напряжение можно снимать с соединительных пластин.

Одним из типов топливных элементов, который обычно применяется в системах генерирования электроэнергии на топливных элементах, является топливный элемент с твердым оксидным электролитом. Наряду с указанными выше отличительными признаками всех топливных элементов, в обычном топливном элементе с твердым оксидным электролитом, на противоположных поверхностях плоского электролита располагаются пористые топливный и окислительный электроды. В качестве электролита обычно используют материал, проводящий ионы кислорода, такой как стабилизированный двуоксид циркония. Окислительный электрод, который, как правило, находится в окислительной среде, обычно выполнен из оксида, подвергнутого легированию для достижения высокой электропроводимости, такого как марганцоватистый лантан, легированный стронцием (LaMnO₃(Sr)). Топливный электрод, как правило, находится в богатой топливом, или восстановительной, среде и обычно выполнен из кермета, например двуоксида циркония с никелем (ZrO₂/Ni). Соединительные пластины в топливных элементах с твердым оксидным электролитом обычно изготавливают из электропроводного металлического материала, стойкого к воздействию как окислительной, так и восстановительной среды.

Использование углеводородных топлив в качестве топлив для топливных элементов получило широкую известность. Обычные углеводородные топлива, как правило, содержат серу и другие примеси, содержание которых превышает допустимый, с точки зрения экологической безопасности, уровень. По этой причине углеводородное топливо перед введением в энергетические установки обычно подвергают предварительной обработке и реформингу, удаляя из него вредные компоненты, такие как серу. В частности, известно, что присутствующая в углеводородных топливах сера отравляет никелевый катализатор топливного электрода, используемого в топливном элементе, подавляя его каталитическую активность. Эту низкую сероустойчивость топлива проявляют как низкотемпературные, так и высокотемпературные топливные элементы. Обычно для получения относительно чистого топлива его вначале подвергают предварительной обработке, последовательно проводя его через десульфуратор, для реформинга водяным паром и аппарат для преобразования оксидов. После такой обработки остаточное содержание в топливе примесей, например, серы, обычно становится гораздо ниже 1 миллионной доли (ppm). Недостатком такого оборудования предварительной обработки топлива является его относительная дороговизна и громоздкость, что повышает совокупную стоимость системы генерирования электроэнергии. Присутствие серы в топливе в значительных количествах способствует также развитию коррозии топливного элемента и сопряженного с ним оборудования, а при выбросе продуктов реакции в атмосферу является основной причиной загрязнения воздуха и кислотных дождей.

Таким образом, до сих пор существует потребность в таких системах генерирования электроэнергии, использующих электрохимические конвертеры, которые не требуют дорогостоящего оборудования для удаления серы. В частности, создание электрохимического конвертера, способного работать на серосодержащих углеводородных топливах, было бы значительным шагом вперед в области электрохимической энергетики.

Изобретение описывается ниже на примерах некоторых предпочтительных вариантов осуществления. При этом должно быть понятно, что в варианты осуществления изобретения могут быть внесены различные очевидные для специалиста изменения, не выходящие за границы изобретательского замысла и испрашиваемого объема правовой охраны.

Сущность изобретения
Объектом изобретения является сероустойчивый электрохимический конвертер, имеющий низкое внутреннее сопротивление и способный работать на углеводородном топливе с содержанием соединений серы, достигающим 50 ppm и выше, не требуя специальной предварительной обработки такого топлива, без постепенного ухудшения технического состояния или значительного и/или постепенного снижения рабочих характеристик. Предложенный в изобретении электрохимический конвертер представляет собой высокотемпературный топливный элемент с рабочей температурой примерно от 600 до 1200^oC. Во время работы топливного элемента выделяется теплота, благодаря чему рабочая температура превышает температуру, необходимую для испарения жидкого углеводородного топлива, если это требуется. Наряду с рассматриваемыми ниже физическими характеристиками топливного элемента, высокая рабочая температура топливного элемента обеспечивает реформинг углеводородного топлива внутри самого топливного элемента. Эти признаки позволяют частично или полностью отказаться от применения дополнительного оборудования для удаления серы, а также проведения испарения и реформинга топлива перед его введением в топливный элемент.

Решением указанных выше и других задач изобретения является высокотемпературный электрохимический конвертер, который содержит электролитный слой, на одной стороне которого расположен топливный электрод, а на другой стороне - окислительный электрод, а также соединитель, имеющий противоположные контактные поверхности. Соединитель соединен с поверхностями смежных электродов и обеспечивает их электрическое соединение. Электрохимический конвертер также содержит устройство для введения топлива в контакт с топливным электродом и введения окислителя в контакт с окислительным электродом.

В одном из вариантов осуществления изобретения одна из составных частей конвертера, таких как соединитель, по меньшей мере, одна из контактных поверхностей соединителя, топливный электрод и окислительный электрод, выполнена из композиции, содержащей, по меньшей мере, оксид хрома и оксид щелочноземельного металла из группы, к которой относятся оксид бериллия, оксид магния, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и оксид радия.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения оксидом хрома является Cr₂O₃, и предпочтительная композиция включает в себя Cr₂O₃, MgO и оксид алюминия, например, Al₂O₃. Молярное содержание Al₂O₃ в композиции предпочтительно составляет менее 50%. В одном из вариантов топливный электрод выполнен из композиции, содержащей оксид хрома и оксид другого металла.

В еще одном варианте осуществления изобретения топливный электрод и/или контактная поверхность соединителя, обращенная к топливному электроду, выполнены из композиции на основе NiO.

В следующем варианте осуществления изобретения топливный электрод и/или воздушный электрод выполнены из композиции на основе LaMnO₃.

В других вариантах осуществления изобретения рабочая температура составляет примерно от 600 до 1200^oC, а предпочтительно - примерно от 800 до 1100^oC. В еще одном варианте изобретения во время работы конвертера внутри него происходит испарение, по меньшей мере, части жидкого топлива, а также может протекать реформинг углеводородного топлива в производные реагенты, такие как CO и H₂. Такой реформинг осуществляется за счет тепла, выделяющегося при работе конвертера. В еще одном варианте конвертер является топливным элементом с плоским твердым оксидным электролитным слоем.

Еще одним объектом изобретения является система топливных элементов на основе твердого оксида для прямого преобразования химической энергии углеводородного топлива в электрическую энергию, содержащая: ряд твердых электролитных пластин, у которых на одной стороне расположен топливный электрод, а на другой стороне - окислительный электрод, ряд соединительных пластин, имеющих противоположные контактные поверхности, обеспечивающие электрическое соединение смежных электродов, причем соединительные пластины расположены чередующимися с электролитными пластинами, образуя вместе топливную батарею, средство введения углеводородного топлива в контакт с топливным электродом, а окислителя в контакт с окислительным электродом, средство извлечения электрической энергии из топливной батареи, при этом топливный электрод выполнен из композиции, содержащей хром или оксид хрома.

Другие общие и конкретизированные цели изобретения станут понятны из следующего описания, поясняемого чертежами.

Перечень фигур чертежей
Указанные выше и другие цели, признаки и технические достоинства изобретения раскрываются в следующем описании, поясняемом чертежами, где однотипные элементы обозначены на разных видах одними и теми же ссылочными номерами. Чертежи иллюстрируют сущность изобретения и схематично отображают взаимное расположение и размеры составных частей конвертера.

На фиг. 1 представлена схема предложенного электрохимического конвертера и сопряженной с ним системы обработки топлива.

На фиг. 2 приведен вид сбоку электролитной пластины и соединительной пластины электрохимического конвертера, представленного на фиг. 1.

На фиг. 3 приведен вид в изометрической проекции электролитной пластины и соединительной пластины, представленных на фиг. 2.

На фиг. 4 приведена таблица, в которой сопоставлены некоторые характеристики предложенного электрохимического конвертера и обычных топливных элементов.

На фиг. 5 представлена схема обычной системы обработки топлива, используемой для обработки топлива перед его введением в низкотемпературный топливный элемент.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
На фиг. 5 приведена схема классической системы 200 обработки топлива, традиционно используемой с обычными низкотемпературными топливными элементами. В эту систему входят: внешний аппарат 205 для каталитического реформинга, десульфуратор 215, охладитель 220, аппарат 230 для преобразования оксидов и низкотемпературный топливный элемент 240, последовательно соединенные по схеме, показанной на фиг. 5. Углеводородное топливо, в котором основным компонентом является водород, и воздух поступают в камеру 206 сгорания аппарата 205 для каталитического реформинга, соответственно, из источника 250 топлива и источника 252 воздуха. В этой камере воздух и топливо смешиваются и воспламеняются с выделением энергии, необходимой для запуска аппарата 205 каталитического реформинга и топливного элемента 240. Топливо в камере 206 нагревается до испарения и каталитически восстанавливается с образованием таких веществ, как водород (H₂), оксид углерода (CO) и сероводород (H₂S).

Продукты восстановления топлива выходят из камеры 206 аппарата для каталитического реформинга и по соответствующему трубопроводу 208 попадают в десульфуратор 215, где присутствующие в потоке топлива соединения серы превращаются в сероводород. Затем топливо проходит через обессеривающий адсорбент, например оксид цинка (ZnO), который удаляет сероводород из потока топливной смеси перед тем, как этот поток выйдет из десульфуратора 215. На выходе из десульфуратора 215 содержание серы в потоке топлива составляет менее 0,1 ppm, что соответствует допустимому, с точки зрения нормальной работы низкотемпературного топливного элемента, уровню содержания серы в топливе. Затем поток десульфурированного топлива по трубопроводу 218 поступает в охладитель 220, где происходит охлаждение нагретого топлива до комнатной температуры. Охладитель 220 обычно содержит теплообменник известной конструкции.

Выходящая из охладителя 220 десульфурированная и охлажденная топливная смесь по трубопроводу 222 проходит в аппарат 230 для преобразования оксидов. Аппарат 230 для преобразования оксидов обычно заполнен катализатором, который способствует преобразованию присутствующей в потоке топлива оксида углерода в двуоксид углерода. Аппарат преобразования оксидов также очищает топливо, давая на выходе готовое к применению топливо с высоким содержанием молекулярного водорода. Удаление из топлива оксида углерода имеет большое значение для предотвращения отравления топливного элемента оксидом углерода, что имеет место в случае реакции оксида углерода с платиновым катализатором топливного электрода, приводящей к ухудшению или полному подавлению его каталитической активности. Таким образом, на выходе из аппарата 230 для преобразования оксидов топливная смесь обычно богата двуоксидом углерода и молекулярным водородом.

Как показано на схеме, относительно чистый поток топлива входит по трубопроводу 232 в низкотемпературный топливный элемент 240. Затем начинается процесс электрохимического окисления, когда присутствующий в потоке топлива водород вступает в реакцию с воздушным потоком 234, содержащим кислород. В результате электрохимической реакции в топливном элементе вырабатывается электроэнергия и образуется вода как продукт окисления топлива. Продукт окисления топлива выводится из топливного элемента 240 через трубопровод 242, а отработавший воздух - по трубопроводу 244.

Рассмотренная выше система 200 выработки электроэнергии имеет ряд недостатков. Десульфуратор 215 требует частого обслуживания при обработке топлива с относительно высоким содержанием серы, а удаление соотносительно прочных соединений серы, например, тиофена, является затруднительным. В таких случаях сера проскальзывает мимо пор сорбента и поэтому не поглощается оксидом цинка. Сера, не задержанная в десульфураторе 215, загрязняет расположенные следом аппараты (например, аппарат для преобразования оксидов) и в конечном итоге попадает в низкотемпературный топливный элемент 240. Поскольку топливный элемент 240 способен нормально работать только тогда, когда топливо содержит не более нескольких миллионных долей серы, он также загрязняется и в конце концов теряет работоспособность. Затраты на покупку и обслуживание оборудования для обработки топлива увеличивают совокупную стоимость системы.

На фиг. 1 схематически показана система 50 выработки электроэнергии путем электрохимического преобразования топлива, в которой может быть применен топливный элемент 70, предложенный в настоящем изобретении. Представленный на этой схеме топливный элемент предпочтительно является сероустойчивым при работе на топливе с высоким содержанием серы и способен осуществлять реформинг углеводородного топлива внутри самого себя. Понятие "сероустойчивость" использовано здесь для характеристики топливного элемента, который работает на топливе с содержанием серы, превышающим несколько миллионных долей и предпочтительно достигающим 50 ppm и выше, а возможно - и намного выше, без постепенного ухудшения технического состояния и чрезмерного снижения эффективности. Приемлемый уровень эффективности топливного элемента зависит от конкретной схемы установки топливного элемента, типов применяемых топлива и окислителя, а также от режима работы топливного элемента, и легко может быть определен специалистом.

Представленный на схеме топливный элемент 70 предпочтительно представляет собой топливный элемент с плоским твердым оксидным электролитным слоем, хотя могут быть использованы и другие конфигурации топливных элементов, например, цилиндрическая, а также другие типы топливных элементов, при условии, что они имеют достаточно высокую рабочую температуру. Предложенный в изобретении топливный элемент предпочтительно является высокотемпературным топливным элементом и способен работать при температурах примерно от 600 до 1200^oC, предпочтительно - примерно от 800 до 1100^oC, а наиболее предпочтительно - около 1000^oC. Предложенный в изобретении топливный элемент представлен на фиг. 2 и 3. На этих фигурах видно, что этот топливный элемент состоит из одного электролитного слоя, например, электролитной пластины 1 и одного соединителя, например, соединительной пластины 2. Известные электролитные пластины 1 могут быть выполнены из двуоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, ZrO₂(Y₂O₃) в качестве электролита 3, на котором с разных сторон расположены пористый окислительный электрод 4 (катод) и пористый топливный электрод 5 (анод). Обычно окислительные электроды изготавливают из перовскитов, таких как LaMnO₃(Sr), а топливные электроды - из керметов, например ZrO₂/Ni. Соединительную пластину 2 обычно изготавливают из металла, такого как Inconel или никелевого сплава, либо из неметаллического проводника, такого как карбид кремния. Конкретные материалы, используемые в соединителе, электролите и электродах предложенного топливного элемента, более подробно описаны ниже. Соединительная пластина 2 выполняет функции электрического соединителя смежных электродов, перегородки, разделяющей газы топлива и окислителя, а также проводника теплоты вдоль поверхности электродов 4, 5 к наружным кромкам пластин 1 и 2.

Топливо может подаваться в топливный элемент через осевой, т.е. проходящий перпендикулярно плоскостям пластин топливного элемента, коллектор 17, соединенный с топливным элементом через отверстия 13, а продукт окисления топлива выводится через коллектор 18, проходящий в отверстиях 14. Топливо распределяется по поверхности 5 топливного электрода посредством распределяющей системы, представляющей собой на чертеже сеть 6 расположенных в одной плоскости каналов, выполненных на верхней поверхности соединительной пластины 2. Проемы 8, выполненные в гребнях 7, обеспечивают сообщение сети 6 каналов с отверстиями 13 и 14 на поверхности каждого топливного электрода 5. В качестве топлива могут использоваться углеводородные топлива, например, метан, пропан, бутан, реактивное топливо типа JP, мазут, дизельное топливо, бензин, спиртовые топлива, включая метанол и этанол и их смеси, простые эфиры, такие как TAME, ETBE, DIPE и MTBE, а также топлива, производные из вышеназванных, такие как водород.

Окислитель подается в топливный элемент из коллектора 19, проходящего через отверстия 15, а отработавший окислитель выводится через коллектор 11, проходящий в отверстиях 16. Окислитель распределяется по поверхности окислительного электрода следующей электролитной пластины 1 посредством сети 9 расположенных в одной плоскости каналов (см. фиг. 2), выполненных на нижней поверхности соединительной пластины 2. Аналогичная сеть каналов на нижней поверхности соединительной пластины смежного топливного элемента обеспечивает распределение окислителя по электролитной пластине 1, показанной на фиг. 3. Периферийные гребни сетей 6 и 9 каналов, выполненных на поверхностях соединительных пластин 2, примыкают к смежным электролитным пластинам 1, играя роль наружных стенок топливной батареи и герметично изолируя внутренний объем между электродными и соединительными пластинами. Для обеспечения надежного электрического контакта гребни 7 плотно прижаты к электродам. Топливные элементы могут быть соединены в батарею посредством стяжных шпилек (на чертеже не показаны) или залиты герметиком. Хотя на чертеже показано, что топливный элемент по периферии загерметизирован, некоторые участки его периферийной поверхности могут быть выполнены открытыми, тем самым обеспечивая прямой отвод, по меньшей мере, одного из реагентов через периферийные стенки топливного элемента.

Следует понимать, что изображенный на чертежах и схемах топливный элемент может работать в режиме выработки электроэнергии или в режиме электролиза. В режиме выработки электроэнергии в топливном элементе протекает электрохимическое окисление углеводородного топлива, сопровождающееся созданием разности электрических потенциалов на электродах и выделением теплоты. В режиме электролиза к топливному элементу подключают источник постоянного тока, в топливный элемент вводят пар или двуоксид углерода или их смеси, в результате чего происходит разложение газа с получением водорода, оксида углерода или смесей (режим синтеза топлива).

Для изготовления тонких соединительных пластин может применяться множество разнообразных обычных проводящих материалов. В число материалов, подходящих для изготовления соединительных пластин, входят сплавы на основе Ni, сплавы Ni-Cr, сплавы Ni-Cr-Fe, сплавы Fe-Cr-Al, сплавы на основе Pt, керметы, изготовленные из таких сплавов, и тугоплавкие материалы, такие как двуоксид циркония или оксид алюминия, карбид кремния и дисилицид молибдена. Предпочтительные материалы для составных частей предложенного топливного элемента рассматриваются ниже.

Топливный электрод, т.е. анод, показанного на фиг. 1 топливного элемента 70, выполняет две основные функции. Во-первых, он играет роль коллектора электронов, создающих электрический ток (или распределителя электронов, когда топливный элемент работает в режиме электролиза). Этот электрод должен собирать электроны, освободившиеся в процессе электрохимического окисления топлива, и обеспечивать низкое сопротивление потоку электронов, движущемуся либо в следующий последовательно подключенный топливный элемент, либо к внешнему электрическому выводу. Во-вторых, на аноде протекает электрохимическое окисление. Это обычно происходит внутри анода на участках, где встречаются и взаимодействуют прошедшие через электролит ионы кислорода и газообразное топливо и откуда собираются в поток свободные электроны.

Как показано на фиг. 1, в систему 50 обработки топлива может входить испаритель 54, применяемый обычно при использовании жидких углеводородных топлив, и, при необходимости, десульфуратор 58. На выходе системы 50 обработки топлива также может быть установлен скруббер 62. Испаритель 54 имеет внутреннюю камеру 52, в которую подается жидкое углеводородное топливо. На этапе запуска системы в камеру подается и воздух, и соответствующее устройство воспламеняет топливо-воздушную смесь с целью нагрева и испарения топлива. Специалисту должно быть очевидно, что топливный элемент 70 может сам выполнять функцию испарителя, в зависимости от типа используемого топлива, поэтому испаритель 54 является необязательным аппаратом системы 50.

Нагретый поток топлива вводится в десульфуратор 58, который также является необязательным аппаратом системы 50 и который аналогичен десульфуратору 215, показанному на фиг. 5. Десульфуратор 58 используется, когда углеводородное топливо содержит слишком много серы, и, в соответствии с требованиями EPA, необходимо удалить из топлива определенное количество серы, до подачи топлива в топливный элемент 70. Например, дизельное топливо содержит относительно много серы, поэтому оно подлежит частичной десульфурации в десульфураторе 58 с понижением содержания серы в потоке топлива примерно до уровня 50 ppm. Затем поток топлива вводится в топливный элемент 70, где оно подвергается обработке. После этого топливный элемент преобразует топливо в электрический ток и продукт окисления топлива.

Если продукт окисления топлива предполагается выпускать сразу в окружающую среду, его необходимо исследовать на содержание серы, которое должно соответствовать требованиям EPA. Если содержание серы слишком велико, часть серы необходимо удалить. Таким образом, для поддержания содержания серы в предписанных EPA пределах можно использовать скруббер 62 для очистки газообразного продукта окисления топлива путем удаления из него части серы.

Кроме того, топливный элемент 70 может быть объединен с соответствующим устройством для отвода теплоты на подогрев вводимых в топливный элемент реагентов, т. е. для охлаждения топливного элемента с регенерацией теплоты. Такое устройство может содержать несколько теплопередающих элементов, расположенных по встречно-гребенчатой схеме, как это предусмотрено техническим решением, на которое автору настоящего изобретения был выдан патент США N 4853100, опубликованный 1 августа 1989 года, и которое включено в данное описание путем ссылки.

Предложенный топливный элемент 70 предпочтительно является сероустойчивым при работе на топливе, в котором содержание серы находится на уровне 50 ppm и выше, а также намного выше этого уровня. Такая сероустойчивость элемента часто позволяет обойтись без удаления серы из топлива перед его введением в топливный элемент. Поэтому топливо можно без предварительной обработки вводить в топливный элемент, при этом исключается последующее постепенное ухудшение его технического состояния, т.е. отравление топливного элемента, или значительное снижение его общей эффективности. Одна или несколько составных частей топливного элемента предпочтительно выполнены из композиции, содержащей оксид хрома, оксид щелочноземельного металла, такую как оксид бериллия, оксид магния, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и оксид радия. В предпочтительном варианте изобретения оксидом хрома является Cr₂O₃, а оксидом щелочноземельного металла - оксид магния MgO. В наиболее предпочтительном варианте изобретения одна из составных частей топливного элемента (например, соединитель, одна из контактных поверхностей соединителя, топливный электрод или окислительный электрод) выполнена из композиции, состоящей из оксида хрома, оксида магния и оксида алюминия, например, Al₂O₃. Молярное содержание оксида алюминия в композиции предпочтительно составляет менее 50%. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения композиция оксида хрома и оксида магния не содержит лантан.

Вещества, входящие в указанные композиции, которые используются для изготовления одной или нескольких составных частей топливного элемента, также могут содержать металлы, такие как хром, алюминий и щелочноземельные металлы, в относительно чистом виде. На самом деле, в процессе производства используются как раз относительно чистые металлы. Впоследствии, во время работы топливного элемента, под действием протекающих в нем электрохимических процессов эти металлы превращаются в соответствующие оксиды.

К составным частям топливного элемента, которые могут быть выполнены из композиции на основе оксида хрома, относятся топливный электрод, окислительный электрод, соединительная пластина и контактные поверхности соединительной пластины. К другим веществам, которые могут быть использованы для изготовления составных частей топливного элемента, относятся: оксид алюминия Al₂O₃ в качестве основного компонента - для соединительной пластины или ее контактных поверхностей, или в качестве добавки к оксиду хрома, а также к композиции оксида хрома и оксида щелочноземельного металла - для топливного электрода и соединительной пластины, и марганцоватистый лантан LaMnO₃ - для топливного электрода и окислительного электрода.

Применение вышеупомянутой композиции оксида хрома и оксида щелочноземельного металла, в сочетании с размерами конструкции топливного элемента с плоским твердым оксидным слоем, позволяет топливному элементу выдерживать присутствие серы, когда ее содержание в топливе достигает 50 ppm и выше. Композиция оксида хрома и оксида щелочноземельного металла, и особенно - композиция оксида хрома и оксида магния, обладает стойкостью к воздействию окислительной и восстановительной среды, высокой проводимостью и высокой устойчивостью к агрессивным примесям, попадающим с топливом в топливный элемент, таким как соединения серы, соединения галогенов, расплавы солей и другие коррозионно-активные соединения, присутствующие в серийных углеводородных топливах.

Когда содержание серы в топливе превышает несколько миллионных долей, обычные низкотемпературные топливные элементы, работающие на таком топливе, могут постепенно терять работоспособность. Кроме того, уровень содержания серы, соответствующий пределу сероустойчивости такого топливного элемента, меньше уровня остаточного содержания серы на выходе из систем очистки горячих газов, применяемых при газификации угля и в других процессах, связанных с производством энергии. Некоторые высокотемпературные топливные элементы также требуют очистки газообразного топлива перед его подачей в топливный элемент. Таким образом, для обычных низкотемпературных и высокотемпературных топливных элементов требуется предварительная очистка топлива для удаления серы и других примесей.

Главным и неожиданным эффектом использования композиции оксида хрома и оксида щелочноземельного металла является высокий уровень сероустойчивости топливного элемента, когда содержание серы в топливе составляет более нескольких миллионных долей. В частности, такой топливный элемент в нормальных условиях способен работать при содержании серы в топливе примерно до 50 ppm и выше. Причина этого эффекта видится в сочетании геометрических характеристик и электрических свойств топливного элемента, а также в свойствах конкретных материалов, из которых выполнены его составные части.

Наряду с упомянутой высокой сероустойчивостью топливного элемента 70, еще один существенный признак такого топливного элемента заключается в том, что материал, состоящий из оксида хрома и оксида щелочноземельного металла и используемый для изготовления одного или нескольких составных частей топливного элемента, обладает высокой проводимостью. Такая высокая электропроводимость делает возможным поддержание относительно высокого электрического и общего КПД топливного элемента 70 в течение всего срока его эксплуатации.

Рабочая температура топливного элемента 70 достаточно высока для того, чтобы сера, присутствующая в углеводородном топливе, вступила в реакцию с никелевым катализатором, содержащимся в топливном электроде (при условии, что эта составная часть топливного элемента не содержит композиции оксида хрома и оксида щелочноземельного металла), с образованием сернистого соединения никеля с формулой NiS_x где x = 1,33, 1,5 или 2. Такие сернистые соединения являются непроводящими, уменьшают удельную проводимость анода и удельную энергию топливного элемента. Тем не менее, высокая рабочая температура топливного элемента 70 и относительно большая поверхность электрического контакта, обусловленная геометрическими характеристиками составных частей топливного элемента, позволяют в большой степени компенсировать отрицательное влияние серы и других примесей на эффективность работы топливного элемента за счет выбора соответствующих материалов для его составных частей. Так что уменьшенная проводимость составных частей топливного элемента, обусловленная присутствием серы, компенсируется отличными электрическими качествами таких материалов, и топливный элемент 70 может долго работать с достаточно высоким КПД. Предпочтительные материалы для составных частей топливного элемента обладают относительно высокой коррозионной стойкостью в условиях высокой температуры и не теряют относительно высокой удельной проводимости в присутствии серы в водородной среде.

На фиг. 4 в таблице приведены геометрические характеристики обычного топливного элемента с расплавом соли углекислоты в качестве электролита, обычного цилиндрического топливного элемента с твердым оксидным электролитом и топливного элемента, предложенного в настоящем изобретении. Как следует из таблицы, длина пути электрического тока через топливный электрод в топливном элементе 70 значительно меньше, чем в обычных топливных элементах. Другими словами, ток, генерируемый топливным элементом 70, проходит в электроде значительно меньшее расстояние. В результате, составляющая топливного электрода в общем сопротивлении топливного элемента невелика. Это малое сопротивление электрода позволяет эксплуатировать предложенный топливный элемент на таких топливах, которые, как правило, не подходят для обычных топливных элементов, не снижая его высокого электрического и общего КПД. Соответственно, это позволяет значительно снизить, по сравнению с обычными топливными элементами, геометрический коэффициент (получаемый умножением сопротивления электрода на силу протекающего через него тока), а также коэффициент падения напряжения.

В предложенном высокотемпературном топливном элементе 70 можно также выполнять такие виды обработки топлива, как реформинг топлива, в результате чего отпадает необходимость использования дорогого оборудования для внешнего реформинга. Предложенный в настоящем изобретении топливный элемент хорошо приспособлен для проведения в нем реформинга топлива, так как высокая рабочая температура топливного элемента и каталитические свойства материала топливного электрода создают благоприятные условия для проведения большинства типов промежуточного реформинга топлива внутри топливного элемента. В частности, высокая рабочая температура, создаваемая прямо внутри топливного элемента, удовлетворяет эндотермическим условиям реакции реформинга.

Продуктом электрохимического окисления топлива в топливном элементе 70 является вода. В частности, во время электрохимической реакции ионы кислорода перемещаются с поверхности катода на поверхность анода и проходят в поток топлива. Образование воды внутри топливного элемента резко сокращает потребность в подводе воды извне для осуществления реформинга в топливном элементе. Кроме того, водяные пары в продукте окисления топлива можно повторно использовать в качестве реформирующего агента, что дополнительно позволяет снизить потребность в подводе реформирующего агента извне.

Высокотемпературный продукт окисления топлива, отводимый из топливного элемента, можно повторно использовать в процессе парового реформинга, т.е. в процессе внешнего или внутреннего реформинга топлива. Например, рециркуляцию высокотемпературного продукта окисления топлива можно осуществлять эжекцией посредством струи подаваемого в топливный элемент топлива или с помощью ротационных нагнетателей, например, рециркуляционных насосов.

В целом, значительное преимущество предложенного электрохимического конвертера заключается в том, что конструкция конвертера и химический состав материалов, из которых изготовлены его составные части, позволяет эксплуатировать топливный элемент на обычных серосодержащих углеводородных топливах без существенной очистки топлива, если таковая вообще требуется, перед его подачей в конвертер. В таком топливном элементе также можно проводить реформинг углеводородных топлив и испарение жидкого углеводородного топлива. Предложенный в изобретении топливный элемент может работать на топливе, содержащем, по меньшей мере, около 50 ppm серы, без постепенного ухудшения технического состояния. Следовательно, предложенный конвертер позволяет частично или полностью обходиться без внешних устройств для обработки топлива, таких как аппарат для реформинга или реактор для преобразования оксидов, а в некоторых случаях позволяет частично или полностью обходиться без использования десульфуратора и/или испарителя топлива.

Таким образом, цели изобретения, сформулированные выше и проявившиеся в описании, достигнуты. Поскольку описанные выше структуры конвертера могут быть подвергнуты различного рода усовершенствованиям, при условии, что такие усовершенствования не выходят за границы испрашиваемого для изобретения объема правовой охраны, приведенное выше описание и сопровождающие его чертежи имеют пояснительный характер и не ограничивают возможностей осуществления изобретения.

Также следует учесть, что все родовые и отличительные признаки изобретения, а также все патентные притязания, которые могут косвенно вытекать из существенных признаков изобретения, раскрываются в приведенной ниже формуле изобретения.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим конвертерам. Техническим результатом изобретения является создание сероустойчивого электрохимического конвертера, имеющего низкое внутреннее сопротивление. Такой электрохимический конвертер может работать на углеводородном топливе с содержанием соединений серы, достигающим 50 ч.н.м. и выше, не требуя специальной предварительной обработки такого топлива, без постепенного ухудшения технического состояния или значительного и/или постепенного снижения рабочих характеристик. Согласно изобретению электрохимический конвертер представляет собой высокотемпературный топливный элемент с рабочей температурой примерно от 600 до 1200°С и способен осуществлять внутри себя испарение и/или реформинг углеводородного топлива. Одна или несколько составных частей электрохимического конвертера, таких как соединитель, контактные поверхности соединителя, топливный электрод и окислительный электрод, выполнены из композиции, содержащей оксид хрома и оксид щелочноземельного металла. 5 с. и 34 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Высокотемпературный электрохимический конвертер для углеводородного топлива, содержащий электролитный слой, на одной стороне которого расположен топливный электрод, а на другой стороне - окислительный электрод, соединитель, имеющий противоположные контактные поверхности для обеспечения электрического соединения смежных с ним электродов, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна из его составных частей, а именно соединитель, одна из контактных поверхностей соединителя, топливный электрод и окислительный электрод, выполнена из композиции, содержащей, по меньшей мере, оксид хрома и оксид другого металла из группы, к которой относятся оксид бериллия, оксид магния, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и оксид радия. 2. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой топливный элемент. 3. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что оксидом хрома является Сr₂О₃. 4. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что одним из оксидов металлов в составе композиции является MgO. 5. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что в композицию дополнительно входит Аl₂О₃. 6. Электрохимический конвертер по п.5, отличающийся тем, что молярное содержание Аl₂O₃ в композиции составляет менее 50%. 7. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что из композиции выполнена, по меньшей мере, одна из контактных поверхностей соединителя. 8. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что топливный электрод и/или участок соединителя, обращенный к упомянутому топливному электроду, выполнен из композиции, дополнительно содержащей NiO. 9. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит средство введения в него углеводородного топлива, содержащего серу для выработки электрического тока за счет электрохимической реакции при рабочей температуре, по меньшей мере, около 600°С. 10. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что он снабжен средством введения в него жидкого углеводородного топлива и средством осуществления испарения, по меньшей мере, части жидкого топлива внутри конвертера во время его работы или средством осуществления испарения, по меньшей мере, части жидкого топлива вне конвертера во время его работы при рабочей температуре, по меньшей мере, около 600°С. 11. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что он снабжен средством осуществления внутри конвертера реформинга углеводородного топлива в произвольные реагенты, например СО и Н₂, и имеет рабочую температуру, по меньшей мере, около 600°С. 12. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит средство осуществления реформинга углеводородного топлива в производные реагенты, например СО и Н₂, с использованием выделяющейся во время его работы при температуре, по меньшей мере, около 600°С теплоты. 13. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит средство осуществления, по меньшей мере, частичного реформинга углеводородного топлива в производные реагенты, включающие в себя СО или Н₂, с использованием продукта окисления топлива, который содержит, например, CO₂ и H₂O, образующегося при работе конвертера при температуре, по меньшей мере, около 600°С. 14. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что конвертер дополнительно содержит средство улавливания CO₂ из продукта окисления топлива, содержащего CO₂, образующегося во время работы конвертера. 15. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит средство введения углеводородного топлива в контакт с топливным электродом и введения окислителя, содержащего кислород, который во время работы конвертера, например на этапе его запуска, по меньшей мере, частично преобразует углеводородное топливо в производные реагенты, содержащие СО и H₂, в контакт с окислительным электродом. 16. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что он является топливным элементом, содержащим твердый оксидный плоский электролитный слой. 17. Электрохимический конвертер по п.1, отличающийся тем, что слой электролита состоит из ряда электролитных пластин, у каждой из которых на одной стороне расположен топливный электрод, а на другой стороне - окислительный электрод, и соединитель состоит из ряда соединительных пластин, обеспечивающих электрическое соединение смежных с ним электродов, соединительные пластины и электролитные пластины чередуются друг с другом, образуя вместе топливную батарею. 18. Высокотемпературный электрохимический конвертер для углеводородного топлива, содержащий электролитный слой, на одной стороне которого расположен топливный электрод, а на другой стороне - окислительный электрод, соединитель, имеющий противоположные контактные поверхности для обеспечения электрического соединения смежных с ним электродов, средство введения топлива в контакт с топливным электродом и введения окислителя в контакт с окислителным электродом, отличающийся тем, что топливный электрод выполнен из композиции, содержащей хром или оксид хрома. 19. Электрохимический конвертер по п.18, отличающийся тем, что он является топливным элементом, содержащим твердый оксидный электролитный слой. 20. Электрохимический конвертер по п.18, отличающийся тем, что оксидом хрома является Сr₂О₃. 21. Электрохимический конвертер по п.18, отличающийся тем, что в упомянутую композицию дополнительно входит оксид другого металла из группы, в которую входят оксид бериллия, оксид магния, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и оксид радия. 22. Электрохимический конвертер по п.18, отличающийся тем, что композиция дополнительно содержит Аl₂О₃. 23. Электрохимический конвертер по п.22, отличающийся тем, что молярное содержание Аl₂О₃ в композиции составляет менее 50%. 24. Система топливных элементов на основе твердого оксида для прямого преобразования химической энергии углеводородного топлива в электрическую энергию, содержащая ряд твердых электролитных пластин, у которых на одной стороне расположен топливный электрод, а на другой стороне - окислительный электрод, ряд соединительных пластин, имеющих противоположные контактные поверхности, обеспечивающие электрическое соединение смежных электродов, причем соединительные пластины расположены чередующимися с электролитными пластинами, образуя вместе топливную батарею, средство введения углеводородного топлива в контакт с топливным электродом, а окислителя - в контакт с окислительным электродом, средство извлечения электрической энергии из топливной батареи, отличающаяся тем, что топливный электрод выполнен из композиции, содержащей хром или оксид хрома. 25. Система топливных элементов по п.24, отличающаяся тем, что оксидом хрома является Сr₂О₃. 26. Система топливных элементов по п.24, отличающаяся тем, что композиция, содержащая оксид хрома, дополнительно содержит оксид щелочноземельного металла. 27. Система топливных элементов по п.24, отличающаяся тем, что композиция, содержащая оксид хрома, дополнительно содержит оксид магния MgO. 28. Система топливных элементов по п.24, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит оксид алюминия Аl₂О₃. 29. Система топливных элементов по п.28, отличающаяся тем, что молярное содержание Аl₂О₃ в композиции составляет менее 50%. 30. Высокотемпературный электрохимический конвертер для углеводородного топлива, содержащий электролитный слой, на одной стороне которого расположен топливный электрод, а на другой стороне - окислительный электрод, соединитель, имеющий противоположные контактные поверхности для обеспечения электрического соединения смежных с ним электродов, отличающийся тем, что соединитель и/или контактные поверхности соединителя выполнен из композиции, содержащей оксид хрома и оксид другого металла из группы, к которой относятся оксид бериллия, оксид магния, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и оксид радия. 31. Электрохимический конвертер по п.30, отличающийся тем, что оксидом хрома является Сr₂О₃. 32. Электрохимический конвертер по п.30, отличающийся тем, что соединитель выполнен из композиции, содержащей оксид хрома и оксид магния MgO. 33. Электрохимический конвертер по п.30, отличающийся тем, что в композицию дополнительно входит оксид алюминия Аl₂О₃. 34. Электрохимический конвертер по п.33, отличающийся тем, что молярное содержание Аl₂О₃ в композиции составляет менее 50%. 35. Электрохимический конвертер по п.30, отличающийся тем, что контактные поверхности соединителя выполнены из композиции, и оксидом металла является оксид магния MgO. 36. Высокотемпературный электрохимический конвертер для углеводородного топлива, содержащий электролитный слой, на одной стороне которого расположен топливный электрод, а на другой стороне - окислительный электрод, соединитель, имеющий противоположные контактные поверхности для обеспечения электрического соединения смежных с ним электродов, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна из его составных частей, а именно соединитель, одна из контактных поверхностей соединителя, топливный электрод и окислительный электрод, выполнена из композиции, содержащей, по меньшей мере, хром и другой металл из группы, к которой относятся бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. 37. Электрохимический конвертер по п.36, отличающийся тем, что он представляет собой топливный элемент. 38. Электрохимический конвертер по п.36, отличающийся тем, что в композицию дополнительно входит алюминий. 39. Электрохимический конвертер по п.38, отличающийся тем, что молярное содержание алюминия в композиции составляет менее 50%.