РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2013 года по МПК C08L9/02 C08L27/06 C08K3/04 C08K3/06 C08K5/09 C08K5/40 C08K5/47 

Изобретение относится к резиновым смесям на основе бутадиен-акрилонитрильного каучука с высокой технологичностью переработки, повышенными эксплуатационными параметрами: прочность, долговечность, динамические, механические и диэлектрические характеристики.

Известна резиновая смесь по патенту №2096429 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, которая содержит в качестве модификатора 2-стирилбензимидазол, при следующем соотношении компонентов, мас.ч. бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 - 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0,9; оксид цинка 4,6-5,2; технический углерод 40-70; 2-стирилбензимидазол 0,2-2,7.

Известна резиновая смесь по патенту №2096430, включающая бутадиен-нитрильный каучук, серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, которая дополнительно содержит в качестве модификатора производное бензимидазола, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0,9; оксид цинка 4,6-5,2; технический углерод 40-70; производное бензимидазола 0,85-4,25.

Известна резиновая смесь по патенту №2086581 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6 каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, 2,2 - бис(винил)бензимидазол 0,58-2,88, для получения вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Недостатками указанных смесей является недостаточная прочность и низкие модули упругости, а также применение дорогостоящих наполнителей.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является резиновая смесь по патенту №2086582 на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая содержит, мас.ч.: бутадиеннитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6, каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, бензимидазольное производное абиетиновой кислоты 1,8-5,4.

Недостатками прототипа является невысокая прочность и низкие модули упругости, а также применение дорогостоящего наполнителя.

Задачей изобретения является повышение эксплуатационных и физических характеристик: прочности, долговечности, модуля упругости, тангенса угла диэлектрических потерь.

Поставленная задача решается модификацией резиновой смеси на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) малыми добавками наночастиц технического углерода (сажа) от 0,1 до 5,37 мас.ч. Резиновая смесь содержит серу, каптакс, тиурам, стеарин и технический углерод (сажа ДГ-100) при следующем соотношении компонентов в массовых частях: СКН-26 - 95; ПВХ - 5; сера - 1,9; каптакс - 1,19; тиурам - 0,24; стеарин - 0,95; сажа - 0,1-5,37.

В основу резиновой смеси входят бутадиен-акрилонитрильный эластомер (СКН-26) и поливинилхлорид (ПВХ), наполненные наноразмерными частицами сажи ДГ-100 с удельной адсорбционной поверхностью 100 м²/г, средним размером частиц 20-30 нм.

Количество технического углерода рассчитывают по выведенной нами формуле:

с=0,1eⁿ,

где c - содержание технического углерода в смеси, в мас.ч.,

n=0, 1, 2, 3, 4;

e=2,7.

Таким образом, содержание сажи в смеси СКН-26 + ПВХ составляло: в 1 системе - 0,1 мас.ч.; во второй - 0,271 мас.ч.; в третьей - 0,73 мас.ч.; в четвертой - 1,99 мас.ч.; в пятой - 5,37 мас.ч. Такой экспоненциальный подход позволяет более плотно контролировать область малых добавок, что исключается при линейном распределении наполнителей при малых добавках.

Смешение полимеров с наполнителями осуществляли на лабораторных вальцах в расплаве полимеров при 393±5 К, время смешения 10 мин. Объекты исследования готовили прессованием на вулканизационном прессе при 423°±5 К и выдержке под давлением 100 атм в течение 10 мин.

Распределение частиц сажи изучали с помощью оптического микроскопа LATIMET в проходящем свете на тонких выпрессовках с толщиной 6-8 мкм. Степень увеличения устанавливали масштабированием по снимкам микрометрической линейки, полученным при тех же условиях, что и снимки смесей полимеров. Состояние поверхности объектов исследования было изучено сканирующим зондовым микроскопом Nanoeducator NT-MDT.

Прочность и деформацию при растяжении, модуль упругости определяли при 293 К на разрывной машине РМ-122 при скорости растяжения 100 мм/мин. Диэлектрические характеристики изучались резонансным методом, суть которого заключается в измерении добротности измерительного контура и емкости включенного в этот контур конденсатора с исследуемым образцом при резонансе с параллельным контуром, содержащим конденсатор известной емкости. Измерения велись при частоте 50 кГц. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь составили 5% и 3% соответственно. Поверхностное натяжение измерялось методом «большой капли».

Обнаружено, что добавки до 2 массовых частей сажи в смесь СКН-26+ПВХ существенно изменяют их эксплуатационные характеристики. Так, например, при введении 0,271 мас.ч. сажи в смесь СКН-26 + ПВХ наблюдается увеличение показателя относительной диэлектрической проницаемости почти в 2 раза.

Исследование прочностных характеристик композиции СКН-26 + ПВХ, показало, что добавление наноразмерного наполнителя сажи до 2 массовых частей повышает прочность при разрыве и относительном удлинении от 60% до 180%.

1. При малых добавках частиц в смеси на концентрационные зависимости прочности поверхностного натяжения и диэлектрических характеристик проявляется максимум.

2. В этой области увеличивается деформируемость материала.

3. Образуется коагуляционная структура из наночастиц.

4. Коагулянты, заполняя микродефекты, способствуют увеличению прочности и других макроскопических параметров.

Широкое использование материалов, конструкций на основе смесей полимеров в различных отраслях промышленности поставило задачу модификации их структуры для улучшения эксплуатационных характеристик. Практика показала, что применение различных наполнителей, пластификаторов, а также третьего полимерного составляющего способствует изменению их физико-химических параметров. Как правило, в этих случаях морфология такой сложной системы остается неисследованной и свойства изучаются при комнатной температуре. Вместе с тем известно, что в смесях двух полимеров имеются сложные структурные образования, определяемые особенностями структуры исходных компонентов и переходного (диффузионного слоя). И возникают вопросы: как влияет на морфологию смесей полимеров третий компонент, как отражаются эти особенности на их эксплуатационные характеристики и как ведут себя такие системы в широком интервале температур и частот воздействия периодической силы.

В связи с этим представляет интерес изучение влияния концентрации наночастиц сажи и окиси алюминия (при малых добавках) на морфологию и макроскопические характеристики смесей полимеров. В качестве объектов исследования были взяты модельные смеси на основе СКН-26 с ПВХ. Концентрация жесткоцепных полимеров в смеси составляла 5 мас.ч., а концентрация наночастиц определялась по степенному закону с=0,1·eⁿ, где с - содержание технического углерода в смеси, в мас.ч., n - целые числа от 0 до 4 включительно, е - показатель натуральных логарифмов, численно равный примерно 2,71.

Оптическим методом, в проходящем поляризованном свете, изучалась структура наполненных смесей полимеров. Нами установлено, что в зависимости от концентрации частиц величина структурных образований (гетерогенность) меняется.

Особенности поверхности и морфология наполненных наночастицами смесей полимеров отражаются на их макроскопических характеристиках и показаны в таблице.

Таблица. Зависимость модуля Юнга композиции СКН-26 + ПВХ (95 мас.ч. + 5мас.ч.) от концентрации сажи ДГ-100. СКН-26 + ПВХ 95 мас.ч.+5 мас.ч. + сажа (мас.ч.) 0 0,1 0,271 0,73 1,99 5,37 Есажа, н/м² 26,36·10⁶ 63,91·10⁶ 101,2·10⁶ 50,54·10⁶ 75,01·10⁶ 87,81·10⁶

Из таблицы видно, что добавление в массу эластомера СКН-26 ПВХ существенно повышает значение модуля упругости. Модификация данной смеси небольшим количеством наноразмерных частиц (0,1 мас.ч.) в 2,4 раза повышает значение модуля упругости, соответственно, небольшие добавки сажи существенно меняют значения модуля упругости.

На фиг.1 даны микрофотографии структуры смеси СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов 95 мас.ч. + 5 мас.ч. по массе с содержанием сажи:

а) 0 мас.ч.; б) 0,1 мас.ч.; в) 0,271 мас.ч.; г) 0,73 мас.ч.; д) 1,99 мас.ч.; е) 5,37 мас.ч. при увеличении в 500 раз.

Исследование состояния поверхности смеси СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов 95 мас.ч. + 5 мас.ч., модифицированной наночастицами сажи ДГ-100, показало, что малое изменение концентрации частиц сажи существенно влияет на состояние поверхности смеси.

На фиг.2 представлены данные АСМ для поверхности смеси полимеров СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов:

а) 95 мас.ч. + 5 мас.ч. + 0 мас.ч. сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,2×2 мкм и высотой 0,4-0,8 мкм.

б) 95 мас.ч. + 5 мас.ч. + 0,1 мас.ч. сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,3×2,2 мкм и высотой 0,2-0,4 мкм.

в) 95 мас.ч. + 5 мас.ч. + 0,271 мас.ч. сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,3×2,2 мкм и высотой 0,2-0,4 мкм.

г) 95 мас.ч. + 5 мас.ч + 0,73 мас.ч. сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: виден крупный пик размерами 5,8×17,1 мкм, высотой 2 мкм и маленькие бугорки высотой 0,1-0,3 мкм, размером 1,3-2,5 мкм.

д) 95 мас.ч. + 5 мас.ч. + 1,99 мас.ч. сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны крупные частицы размерами 12×24 мкм, высотой 6-7 мкм.

е) 95 мас.ч. + 5 мас.ч. + 5,37 мас.ч. сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 16×21 мкм и высотой 2-4 мкм.

Аналогичную картину имеем и для других систем.

На фиг.3 - зависимость σ_p резиновой смеси от концентрации наноразмерных частиц сажи ДГ-100.

Сравнение зависимостей σ_p от концентрации наночастиц сажи в приведенных на фиг.3, свидетельствует о том, что модификация эластомера жесткоцепным полимером и малыми добавками сажи существенно повышает не только значения модуля упругости, но и значения разрывного напряжения при растяжении.

На фиг.4 - зависимость тангенса угла диэлектрических потерь резиновой смеси от концентрации наноразмерных частиц сажи ДГ-100.

На концентрационных зависимостях прочности и диэлектрических параметров, представленных на фиг.3, 4, наблюдаются экстремумы в области концентрации наночастиц 0,1-0,73 мас.ч.

Вследствие большой поверхностной энергии наноразмерных частиц в полимерной матрице образуются особые структуры. Данные структуры состоят из ассоциатов наночастиц, окруженных макромолекулами полимера. Такой вид структурной организации оказывает влияние на физико-химические свойства резиновой смеси.

Технический результат изобретения заключается в повышении эксплуатационных и физических параметров благодаря введению малых добавок сажи до 5,37 мас.ч. Наибольшим модулем упругости обладает резиновая смесь с содержанием 0,271 мас.ч. сажи. 0,1 мас.ч. технического углерода, способствует повышению прочности почти в 3 раза, повышаются также диэлектрические потери, что имеет важное значение в кабельной промышленности.

Изобретение относится к резиновым смесям на основе бутадиен-акрилонитрильного каучука. Резиновая смесь включает, мас.ч.: бутадиен-акрилонитрильный каучук СКН-26 - 95 и поливинилхлорид - 5, серу - 1,9, каптакс - 1,19, тиурам - 0,24, стеарин - 0,95, технический углерод - 0,1-5,37. Количество технического углерода рассчитывают по формуле с=0,1eⁿ, где n=0, 1, 2, 3, 4, е=2,7. Резиновая смесь по изобретению обладает высокими эксплуатационными характеристиками: прочностью, долговечностью, модулем упругости, тангенсом угла диэлектрических потерь. 4 ил., 1 табл.

Резиновая смесь на основе бутадиен-акрилонитрильного каучука, содержащая серу, каптакс и технический углерод, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит поливинилхлорид, тиурам и стеарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бутадиен-акрилонитрильный эластомер СКН-26 95 поливинилхлорид 5 сера 1,9 каптакс 1,19 тиурам 0,24 стеарин 0,95 технический углерод 0,1-5,37