ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08L55/02 C08L9/02 C08L27/06 C08K3/22 C08K3/06 C08K13/02 B82B1/00 

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера с высокой технологичностью переработки, который может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Известна резиновая смесь по патенту №2096429 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, содержащая в качестве модификатора 2-стирилбензимидазол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 - 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0;9; оксид цинка 4,6-5,2; технический углерод 40-70; 2-стирилбензимидазол 0,2-2,7.

Известна резиновая смесь по патенту №2096430, включающая бутадиен-нитрильный каучук, серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, дополнительно содержит в качестве модификатора производное бензимидазола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0,9; оксид цинка 4,6-5,2; технический углерод 40-70; производное бензимидазола 0,85-4,25.

Известна резиновая смесь по патенту №2086581 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6 каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, 2,2-бис(винил)бензимидазол 0,58-2,88, для получения вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Недостатками указанных смесей является недостаточная прочность и низкие модули упругости, а также применение дорогостоящего наполнителя.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является резиновая смесь по патенту №2086582 на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая содержит, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6, каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, бензимидазольное производное абиетиновой кислоты 1,8-5,4.

Недостатками указанной смеси является недостаточная прочность и низкие модули упругости, а также применение дорогостоящего наполнителя.

Задача изобретения заключается в повышении эксплуатационных параметров: прочности, динамических механических характеристик, долговечности, путем модификации смесей на основе эластомеров наночастицами оксида алюминия.

Поставленная задача решается модификацией полимерной композиции на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) наночастицами оксида алюминия от 0,1-5,37 мас.ч. Полимерная композиция на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) содержит серу, каптакс, тиурам, стеарин и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов в мас.ч.: СКН-26 - 80; ПВХ - 20; Сера - 1,8; Каптакс - 1; Тиурам - 0,2; Стеарин - 0,2; Оксид алюминия - 0,1-5,37.

В основу полимерной композиции входят широко используемые в промышленности полимеры: бутадиен-акрилонитрильный эластомер (СКН-26) и поливинилхлорид (ПВХ). Наполнителем служат наночастицы оксида алюминия с удельной адсорбционной поверхностью 100 м²/г, средним размером частиц 30-50 нм.

Для определения концентрации наночастиц оксида алюминия нами выведена формула:

с=0,1еⁿ,

где с - содержание оксида алюминия в смеси, мас.ч., n=0, 1, 2, 3, 4, е=2,7.

Таким образом, содержание оксида алюминия в смеси СКН-26+ПВХ составляет: в 1 композиции - 0,1 мас.ч.; во второй - 0,271 мас.ч.; в третьей - 0,73 мас.ч.; в четвертой - 1,99 мас.ч.; в пятой - 5,37 мас.ч. Такой экспоненциальный подход позволяет более точно контролировать область малых добавок, в отличие от линейного распределения концентрации наполнителя.

Смешение полимеров с наполнителями осуществляется на лабораторных вальцах в расплаве полимеров при 393±5 К, время смешения 10 мин. Объекты исследования готовятся прессованием под вулканизационном прессом при 423°±5 К и выдержке с давлением 100 атм в течение 10 мин.

Распределение частиц оксида алюминия изучается с помощью оптического микроскопа LATIMET в проходящем свете на тонких выпрессовках с толщиной 6-8 мкм. Степень увеличения устанавливается масштабированием по снимкам микрометрической линейки, полученных при тех же условиях, что и снимки смесей полимеров. Состояние поверхности объектов исследования было изучено сканирующим зондовым микроскопом Nanoeducator NT-MDT.

Прочность и деформация при растяжении, модуль упругости, определяется при 293° К на разрывной машине РМ-122 при скорости растяжения 100 мм/мин. Диэлектрические характеристики изучались резонансным методом, суть которого заключается в измерении добротности измерительного контура и емкости включенного в этот контур конденсатора с исследуемым образцом при резонансе с параллельным контуром, содержащим конденсатор известной емкости. Измерения велись при частоте 50 кГц. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь составили 5% и 3% соответственно. Поверхностное натяжение измерялось методом «большой капли».

Обнаружено, что добавки до 2 мас.ч. оксида алюминия в смесь СКН-26+ПВХ существенно изменяют их эксплуатационные характеристики. Так, например, при введении 0,271 мас.ч. оксида алюминия в композит СКН-26+ПВХ наблюдается увеличение показателя относительной диэлектрической проницаемости почти в 2 раза по сравнению с исходной смесью.

Исследование прочностных характеристик композиции СКН-26+ПВХ показало, что добавление наноразмерного наполнителя оксида алюминия до 0,1 мас.ч. наблюдается повышение эластичности (по значению деформации при заданном напряжении). Различия в коэффициентах термического расширения полимера и наполнителя приводят к тому, что в результате охлаждения системы после смешения на границе раздела возникают перенапряжения или даже образуются вакуоли. При нагружении наполненных образцов наблюдается дополнительное растяжение в месте разрыва и ориентация, приводящая к упрочнению.

Таким образом, усиливающее действие наполнителей в полимерных композициях определяется рядом факторов, из которых основными являются размеры (дисперсность) и форма частиц, характер их поверхности, а также их способность смачивать каучук.

Необходимо отметить также, что наблюдается оптимум, при котором эффект от модификации наиболее заметен, дальнейшее наполнение приводит к ухудшению характеристик материала. Данный эффект связан с процессами агрегации частиц в смеси во время отверждения.

Особенности поверхности и морфология наполненных наночастицами смесей полимеров отражаются на их макроскопических характеристиках.

Таблица Зависимость модуля Юнга композиции СКН-26+ПВХ (80 мас.ч.+20 мас.ч.) от концентрации оксида алюминия СКН-26+ПВХ             80 мас.ч.+20 мас.ч.+             +оксид алюминия 0 0,1 0,271 0,73 1,99 5,37 (мас.ч.)             E_{оксид алюминия}, н/м² 105·10⁶ 405·10⁶ 324,5·10⁶ 327,5·10⁶ 475,5·10⁶ 428,6·10⁶

Из таблицы видно, что добавление оксида алюминия в массу эластомера СКН-26+ПВХ существенно повышает значение модуля упругости. Модификация данной смеси небольшим количеством наноразмерных частиц оксида алюминия (0,1 мас.ч.) в 4 раза повышает значение модуля упругости, соответственно, небольшие добавки оксида алюминия существенно меняют значения модуля упругости.

На фиг.1 даны микрофотографии структуры смеси СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов 80 мас.ч.+20 мас.ч. с содержанием оксида алюминия: а) 0 мас.ч.; б) 0,1 мас.ч.; в) 0,271 мас.ч.; г) 0,73 мас.ч.; д) 1,99 мас.ч.; е) 5,37 мас.ч. при увеличении в 500 раз.

Исследование состояния поверхности смеси СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов 80 мас.ч.+20 мас.ч., модифицированной наночастицами оксида алюминия показало, что малое изменение концентрации частиц оксида алюминия существенно влияет на состояние поверхности смеси.

На фиг.2 представлены данные АСМ для поверхности смеси полимеров СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов:

а) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+0 мас.ч. оксида алюминия, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,2х2 мкм и высотой 0,4-0,8 мкм.

б) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+0, мас.ч. оксида алюминия, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами от 9,6 до 21,3 мкм и высотой от 2 до 3.9 мкм.

в) 80 мас.ч.+20 мас.ч. +0,271 мас.ч. оксида алюминия, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами от 10,3 до 18,9 мкм и высотой от 3,7 до 4,2 мкм.

г) 80 мас.ч.+20 мас.ч. +0,73 мас.ч. оксида алюминия, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: виден пик размерами от 5,8 до 10,27 мкм, высотой 3,1 мкм.

д) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+1,99 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны множество маленьких пиков, высотой от 2 до 2,3 мкм и диаметром от 2,6 до 5,8 мкм.

е) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+5,37 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны множество пиков высотой от 3.3 до 4 мкм и диаметром от 7.5 до 19,8 мкм.

На фиг.3 изображена зависимость разрывного напряжения σ_р от концентрации оксида алюминия С для СКН-26 (100 мас.ч.).

На фиг.4 - зависимость σ_р СКН-26 (80 мас.ч.)+ПВХ (20 мас.ч.) от концентрации наноразмерных частиц оксида алюминия.

Сравнение зависимости σ_р от концентрации наночастиц оксида алюминия, в приведенных на фиг.3 и 4, свидетельствует о том, что модификация эластомера жесткоцепным полимером с наночастицами оксида алюминия существенно повышает не только значения модуля упругости, но и значения разрывного напряжения при растяжении.

На фиг.5 изображена зависимость поверхностного натяжения (σ) СКН-26 от концентрации оксида алюминия.

На фиг.6 - зависимость поверхностного натяжения СКН-26(80)+ПВХ(20) от концентрации оксида алюминия: Ряд 1 - твердое тело - жидкость; Ряд 2 - твердое тело - газ.

На фиг.7 - зависимости тангенса угла диэлектрических потерь смеси полимеров СКН-26(80 мас.ч.)+ПВХ(20 мас.ч.) от концентрации наноразмерных частиц оксида алюминия.

На концентрационных зависимостях прочности (фиг.4), поверхностного натяжения (фиг.5) и диэлектрических параметров (фиг.6, 7) наблюдаются экстремумы в области концентрации наночастиц 0,7-1 мас.ч.

Технический результат изобретения заключается в повышении эксплуатационных параметров до 30% и более при введении нанодобавок оксида алюминия в исходные полимерные композиционные материалы.

Композиты на основе СКН и ПВХ находят широкое применение в производстве кабельной продукции, в обувной промышленности. При этом важными физическими параметрами, характеризующими эти изделия, являются такие величины, как прочность, работа адгезии, диэлектрическая проницаемость, модуль упругости, механические и диэлектрические потери.

Литература

1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

2. Догадкин Б.А., Лукомская А.И. В кн.: Труды III конференции по коллоидной химии. М.: Из-во АН СССР, 1956, с.363-370.

3. Липатов Ю.С.Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983. 391 с.

5. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966, с.3-16.

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера с высокой технологичностью переработки, который может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению. Осуществляют модификацию полимерной композиции на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) наночастицами оксида алюминия. Полимерная композиция на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) содержит серу, каптакс, тиурам, стеарин и оксид алюминия. Техническим результатом изобретения является повышение эксплуатационных параметров: прочности, динамических механических характеристик. 1 табл., 7 ил.

Полимерная композиция на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера, содержащая серу, каптакс и оксид алюминия, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит поливинилхлорид, тиурам и стеарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бутадиен-акрилонитрильный эластомер 80 поливинилхлорид 20 сера 1,8 каптакс 1 тиурам 0,2 стеарин 0,2 оксид алюминия 0,1-5,37