ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08L9/02 

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе синтетического бутадиенового эластомера с высокой технологичностью переработки, который может найти применение при получении композитов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Известна резиновая смесь по патенту №2096429 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, содержит в качестве модификатора 2-стирилбензимидазол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук СКД-35 - 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0;9; оксид цинка 2,2-2,4; 2-стирилбензимидазол 0,2-2,7.

Известна резиновая смесь по патенту №2096430, включающая бутадиен-нитрильный каучук, серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, дополнительно содержит в качестве модификатора производное бензимидазола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0,9; оксид цинка 4,6-5,2; технический углерод 40-70; производное бензимидазола 0,85-4,25.

Известна резиновая смесь по патенту №2086581 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6 каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, 2,2-бис(винил)бензимидазол 0,58-2,88 для получения вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Недостатками указанных смесей является недостаточная прочность и низкие модули упругости, а также применение дорогостоящего наполнителя.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является резиновая смесь по патенту №2086582 на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая содержит, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6, каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, бензимидазольное производное абиетиновой кислоты 1,8-5,4.

Недостатками указанной смеси является недостаточная прочность и низкие модули упругости, а также применение дорогостоящего наполнителя.

Задачей изобретения является повышение эксплуатационных параметров: прочности, динамических механических характеристик, долговечности путем модификации смесей на основе эластомеров наночастицами оксида алюминия.

Поставленная задача решается модификацией полимерной композиции на основе бутадиенового каучука (СКД-35) и полиэтилена высокого давления (ПЭ) наночастицами оксида алюминия от 0,1-5,37 мас.ч. Полимерная композиция на основе бутадиенового каучука и полиэтилена высокого давления содержит серу, сантекюр, оксид цинка, стеарин и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: СКД-35 - 80; ПЭ - 20; сера - 1,6; сантекюр - 0,72; оксид цинка - 2,4; стеарин - 0,8; оксид алюминия - 0,1-5,37.

В основу полимерной композиции входят широко используемые в промышленности бутадиеновый каучук (СКД-35) и полиэтилен (ПЭ), наполненные наноразмерными частицами оксида алюминия с удельной адсорбционной поверхностью 100 м²/г, средним размером частиц 20-30 нм.

Для определения содержания наночастиц оксида алюминия нами выведена формула:

с=0,1еⁿ, где n=0, 1, 2, 3, 4, е=2,7

Таким образом, содержание оксида алюминия в смеси СКД-35+ПЭ составляло: в 1 системе - 0,1 мас.ч.; во второй - 0,271 мас.ч.; в третьей - 0,73 мас.ч.; в четвертой - 1,99 маc.ч; в пятой - 5,37 мас.ч. Такой экспоненциальный подход позволяет более плотно контролировать область малых добавок, что исключается при линейном распределении наполнителей при малых добавках.

Смешение полимеров с наполнителями осуществляли на лабораторных вальцах в расплаве полимеров при 393±5 К, время смешения 10 мин. Объекты исследования готовили прессованием на вулканизационном прессе при 423°±5 К и выдержке под давлением 100 атм в течение 10 мин.

Распределение частиц оксида алюминия изучали с помощью оптического микроскопа LATIMET в проходящем свете на тонких выпрессовках с толщиной 6-8 мкм. Степень увеличения устанавливали масштабированием по снимкам микрометрической линейки, полученным при тех же условиях, что и снимки смесей полимеров. Состояние поверхности объектов исследования было изучено сканирующим зондовым микроскопом Nanoeducator NT-MDT.

Прочность и деформацию при растяжении, модуль упругости определяли при 293К на разрывной машине РМ-122 при скорости растяжения 100 мм/мин. Диэлектрические характеристики изучались резонансным методом, суть которого заключается в измерении добротности измерительного контура и емкости включенного в этот контур конденсатора с исследуемым образцом при резонансе с параллельным контуром, содержащим конденсатор известной емкости. Измерения велись при частоте 50 кГц. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь составили 5% и 3% соответственно. Поверхностное натяжение измерялось методом «большой капли».

Обнаружено, что добавки до 2 мас.ч. оксида алюминия в смесь СКД-35+ПЭ существенно изменяют их эксплуатационные характеристики.

Исследование прочностных характеристик композиции СКД-35+ПЭ показало, что добавление наноразмерного наполнителя оксида алюминия до 2 мас.ч. повышает прочность при разрыве и относительном удлинении от 50% до 150%.

1. При малых добавках частиц в смеси на концентрационные зависимости прочности поверхностного натяжения и диэлектрических характеристик проявляется максимум.

2. В этой области увеличивается деформируемость материала.

3. Образуется коагуляционная структура из наночастиц.

4. Коагулянты, заполняя микродефекты, способствуют увеличению прочности и других макроскопических параметров. Широкое использование материалов, конструкций на основе смесей полимеров в различных отраслях промышленности поставило задачу модификации их структуры для улучшения эксплуатационных характеристик. Практика показала, что применение различных наполнителей, пластификаторов, а также третьего полимерного составляющего способствует изменению их физико-химических параметров. Как правило, в этих случаях морфология такой сложной системы остается неисследованной и свойства изучаются при комнатной температуре. Вместе с тем известно [1], что в смесях двух полимеров имеются сложные структурные образования, определяемые особенностями структуры исходных компонентов и переходного (диффузионного) слоя. И возникает вопрос: как влияет на морфологию смесей полимеров третий компонент, как отражаются эти особенности на их эксплуатационные характеристики и как ведут себя такие системы в широком интервале температур и частот воздействия периодической силы.

В связи с этим представляет интерес изучение влияния концентрации наночастиц оксида алюминия (при малых добавках) на морфологию и макроскопические характеристики смесей полимеров. В качестве объектов исследования были взяты модельные смеси на основе СКД-35+ПЭ. Концентрация жесткоцепных полимеров в смеси составляла 20 мас.ч. а концентрация наночастиц с определялась по степенному закону с=0,1·еⁿ, где n=0, 1, 2, 3, 4 (т.е. от 0,1 мас.ч. до 5,37 мас.ч.).

Оптическим методом в проходящем поляризованном свете изучалась структура наполненных смесей полимеров. Установлено, что в зависимости от концентрации частиц величина структурных образований (гетерогенность) меняется.

Особенности поверхности и морфология наполненных наночастицами смесей полимеров отражаются на их макроскопических характеристиках (таблица 1).

Таблица 1. Зависимость модуля Юнга композиции СКД-35+ПЭ (80 мас.ч.+20 мас.ч.) от концентрации оксида алюминия. Содержание наночастиц оксида алюминия (мас.ч.) чистый 0,1 0,271 0,73 1,99 5,37 Е н/м² 125 560 107,5 565,5 718,5 518

Из таблицы 1 видно, что добавление в массу эластомера СКД-35+ПЭ существенно повышает значение модуля упругости. Модификация данного композита небольшим количеством наноразмерных частиц (0,1 мас.ч.) в 4 раза повышает значение модуля упругости, соответственно, небольшие добавки оксида алюминия существенно меняют значения модуля упругости (таблица 1).

На фиг.1 даны микрофотографии структуры смеси СКД-35+ПЭ при соотношении компонентов 80 мас.ч.+20 мас.ч. по массе с содержанием оксида алюминия: а) 0 мас.ч.; б) 0,1 мас.ч.; в) 0,271 мас.ч.; г) 0,73 мас.ч.; д) 1,99 мас.ч.; е) 5,37 мас.ч. при увеличении в 500 раз.

Исследование состояния поверхности смеси СКД-35+ПЭ при соотношении компонентов 80 мас.ч.+20 мас.ч., модифицированной наночастицами оксида алюминия показало, что малое изменение концентрации частиц оксида алюминия существенно влияет на состояние поверхности смеси.

На фиг.2 представлены данные АСМ для поверхности смеси полимеров СКД-35+ПЭ при соотношении компонентов:

а) 80-мас.ч.+20 мас.ч.+0 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,2×2 мкм и высотой 0,4-0,8 мкм.

б) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+0,1 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,3×2,2 мкм и высотой 0,2-0,4 мкм.

в) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+0,271 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,3×2,2 мкм и высотой 0,2-0,4 мкм.

г) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+0,73 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: виден крупный пик размерами 5,8×17,1 мкм, высотой 2 мкм и маленькие бугорки высотой 0,1-0,3 мкм, размером 1,3-2,5 мкм.

д) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+1,99 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны крупные частицы размерами 12×24 мкм, высотой 2-2,3 мкм.

е) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+5,37 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 16×21 мкм и высотой 2-4 мкм.

Аналогичную картину имеем и для других систем.

На фиг.3 изображена зависимость разрывного напряжения σ_р от концентрации оксида алюминия для СКД-35 (100 мас.ч.).

На фиг.4 - зависимость σ_р СКД-35 (80 мас.ч.)+ПЭ (20 мас.ч.) от концентрации наноразмерных частиц оксида алюминия.

Сравнение зависимости σ_p от концентрации наночастиц сажи на фиг.3 и 4 свидетельствует о том, что модификация эластомера жесткоцепным полимером с наночастицами оксида алюминия существенно повышает не только значения модуля упругости, но и значения разрывного напряжения при растяжении.

На фиг.5 изображена зависимость поверхностного натяжения (σ) СКД-35 от концентрации оксида алюминия.

На фиг.6 - зависимость поверхностного натяжения СКД-35 (80)+ПЭ(20) от концентрации оксида алюминия: σ_тж - твердое тело-жидкость; -σ_тп - твердое тело-газ,

На фиг.7(а, б) - зависимости тангенса угла диэлектрических потерь смеси полимеров и относительной диэлектрической проницаемости СКД-35(80 мас.ч.)+ПЭ(20 мас.ч.) от концентрации наноразмерных частиц оксида алюминия.

На концентрационных зависимостях прочности (фиг.4), поверхностного натяжения (фиг.5, 6) и диэлектрических параметров (фиг.7) наблюдаются экстремумы в области концентрации наночастиц 0,1-1 мас.ч.

При малых концентрациях наночастиц и определенных особенностях их поверхности термодинамически выгодно образование коагуляционной структуры. Они, структурируя полимерную матрицу вокруг себя, оказывают влияние на физико-химические свойства смесей полимеров. Разработанная схематическая модель наполненной смеси полимеров позволила объяснить полученные экспериментальные результаты.

Технический результат изобретения заключается в повышении эксплуатационных параметров при введении нанодобавок оксида алюминия в исходные полимерные композиционные материалы, а именно прочности и деформации при растяжении, модуля упругости,

Композиты на основе СКД и ПЭ находят широкое применение в производстве кабельной продукции, в обувной промышленности. При этом важными физическими параметрами, характеризующими эти изделия, являются такие величины, как прочность, работа адгезии, диэлектрическая проницаемость, модуль упругости, механические и диэлектрические потери.

Литература

1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. - М.: Химия, 1980. 304 с.

2. Догадкин Б.А., Лукомская А.И. В кн.: Труды III конференции по коллоидной химии. - М., Изд-во АН СССР, 1956, с.363-370.

3. Липатов Ю.С.Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977.304 с.

4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. - М.:

Высшая школа. 1983. 391 с.

5. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. - М.: Наука, 1966. С.3-16.

6. Толстая С.Н. и др., ДАН СССР, 1968. т.178, с.148-152.

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе бутадиенового эластомера с высокой технологичностью переработки. Полимерная композиция на основе бутадиенового каучука и полиэтилена высокого давления содержит серу, сантекюр, оксид цинка, стеарин и оксид алюминия. Технический результат изобретения заключается в повышении эксплуатационных параметров при введении нанодобавок оксида алюминия в исходные полимерные композиционные материалы, а именно прочности и деформации при растяжении, модуля упругости. 7 ил., 1 табл.

Полимерная композиция на основе бутадиенового каучука, включающая серу, оксид цинка, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит полиэтилен высокого давления, сантекюр, стеарин и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
бутадиеновый каучук (СКД-35) 80 полиэтилен 20 оксид цинка 2,4 сера 1,6 сантекюр 0,72 стеарин 0,8 оксид алюминия 0,1-5,37