ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08L9/02 C08L27/06 C08K3/04 C08K13/02 B82B1/00 

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера с высокой технологичностью переработки, который может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Известна резиновая смесь по патенту №2096429 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, содержит в качестве модификатора 2-стирилбензимидазол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 - 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0;9; оксид цинка 4,6-5,2; технический углерод 40-70; 2-стирилбензимидазол 0,2-2,7.

Известна резиновая смесь по патенту №2096430, включающая бутадиен-нитрильный каучук, серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, дополнительно содержит в качестве модификатора производное бензимидазола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0,9; оксид цинка 4,6-5,2; технический углерод 40-70; производное бензимидазола 0,85-4,25.

Известна резиновая смесь по патенту №2086581 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая, мас.%: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6, каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, 2,2 - бис(винил)бензимидазол 0,58-2,88 для получения вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Недостатками указанных смесей является недостаточная прочность и низкие модули упругости, а также применение большого объема дорогостоящего наполнителя.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является резиновая смесь по патенту №2086582 на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая содержит, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6, каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, бензимидазольное производное абиетиновой кислоты 1,8-5,4.

Недостатками указанной смеси является недостаточная прочность и низкие модули упругости, а также применение большого объема дорогостоящего наполнителя.

Задачей изобретения является повышение эксплуатационных параметров: прочности, динамических механических характеристик, долговечности, путем модификации смесей на основе эластомеров наночастицами технического углерода.

Поставленная задача решается модификацией полимерной композиции на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) наночастицами технического углерода (сажа) при концентрациях 0,1; 0,271; 0,73; 1,99; 5,37 мас. частей. Максимальное значение прочности композиции наблюдается при концентрации частиц сажи 0,271 мас. ч. Полимерная композиция на основе СКН-26 и ПВХ содержит серу, каптакс, тиурам, стеарин и технический углерод (сажа ДГ-100) при следующем соотношений компонентов в мас.ч.: СКН-26 - 80, ПВХ - 20; сера - 1,8; каптакс - 1; тиурам - 0,2; стеарин - 0,2; сажа - 0,1 -5,37.

В основу полимерной композиции входят широко используемые в промышленности СКН-26 и ПВХ, наполненные наноразмерными частицами сажи ДГ-100 с удельной адсорбционной поверхностью 100 м²/г, средним размером частиц 20-30 нм. Каптакс - ГОСТ 739-74 2-меркаптобензтиазол. Тиурам Д - ГОСТ 740-76 тетрометилтиурамдисульфид.

Для определения содержания наночастиц технического углерода нами выведена формула

с=0,1еⁿ%, где n=0, 1, 2, 3, 4, е=2,7.

Таким образом, содержание сажи в полимерной композиции составило в мас.ч.: в 1 системе - 0,1; во второй - 0,271; в третьей - 0,73; в четвертой - 1,99; в пятой - 5,37. Такой экспоненциальный подход позволяет более плотно контролировать область малых добавок, что исключается при линейном распределении наполнителей при малых добавках.

Смешение полимеров с наполнителями осуществляли на лабораторных вальцах в расплаве полимеров при 393±5 К, время смешения 10 мин. Объекты исследования готовили прессованием на вулканизационном прессе при 423±5 К и выдержке под давлением 100 атм в течение 10 мин.

Распределение частиц сажи изучали с помощью оптического микроскопа LATIMET в проходящем свете на тонких выпрессовках с толщиной 6-8 мкм. Степень увеличения устанавливали масштабированием по снимкам микрометрической линейки, полученным при тех же условиях, что и снимки смесей полимеров. Состояние поверхности объектов исследования было изучено сканирующим зондовым микроскопом Nanoeducator NT-MDT.

Прочность и деформацию при растяжении, модуль упругости определяли при 293 К на разрывной машине РМ-122 при скорости растяжения 100 мм/мин. Диэлектрические характеристики изучались резонансным методом, суть которого заключается в измерении добротности измерительного контура и емкости включенного в этот контур конденсатора с исследуемым образцом при резонансе с параллельным контуром, содержащим конденсатор известной емкости. Измерения велись при частоте 50 кГц. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь составили 5% и 3% соответственно. Поверхностное натяжение измерялось методом «большой капли».

Обнаружено, что добавки до 2 массовых частей сажи в смесь СКН-26+ПВХ существенно изменяют их эксплуатационные характеристики. Так, например, при введении 0,271 мас.ч. сажи в композит СКН-26+ПВХ наблюдается увеличение показателя относительной диэлектрической проницаемости почти в 2 раза.

Исследование прочностных характеристик композиции СКН-26+ПВХ показало, что добавление наноразмерного наполнителя сажи до 2 массовых частей повышает прочность, при разрыве и относительном удлинении от 60% до 180%.

1. При малых добавках частиц в смеси на концентрационные зависимости прочности поверхностного натяжения и диэлектрических характеристик проявляется максимум.

2. В этой области увеличивается деформируемость материала.

3. Образуется коагуляционная структура из наночастиц.

4. Коагулянты заполняя микродефекты способствуют увеличению прочности и других макроскопических параметров.

Широкое использование материалов, конструкций на основе смесей полимеров в различных отраслях промышленности поставило задачу модификации их структуры для улучшения эксплуатационных характеристик. Практика показала, что применение различных наполнителей, пластификаторов, а также третьего полимерного составляющего способствует изменению их физико-химических параметров. Как правило, в этих случаях морфология такой сложной системы остается не исследованной и свойства изучаются при комнатной температуре. Вместе с тем известно [1], что в смесях двух полимеров имеются сложные структурные образования, определяемые особенностями структуры исходных компонентов и переходного (диффузионного слоя). И возникает вопрос: как влияет на морфологию смесей полимеров третий компонент, как отражаются эти СУ особенности на их эксплуатационные характеристики и как ведут себя такие системы в широком интервале температур и частот воздействия периодической силы.

В связи с этим представляет интерес изучение влияния концентрации наночастиц сажи и окиси алюминия (при малых добавках) на морфологию и макроскопические характеристики смесей полимеров. В качестве объектов исследования были взяты модельные смеси на основе СКН-26 с ПВХ. Концентрация жесткоцепных полимеров в смеси составляла 20 мас.ч, а концентрация наночастиц сажи с определялась по степенному закону с=0,1-еⁿ, где n=0, 1, 2, 3, 4 (0,1; 0,271; 0,73; 1,99; 5,37 мас.ч.).

Оптическим методом, в проходящем поляризованном свете, изучалась структура наполненных смесей полимеров. Нами установлено, что в зависимости от концентрации частиц величина структурных образований (гетерогенность) меняется.

Особенности поверхности и морфология наполненных наночастицами смесей полимеров отражаются на их макроскопических характеристиках (таблица 1).

Таблица 1 Зависимость модуля Юнга композиции. СКН-26+ПВХ (80 мас.ч. + 20 мас.ч.) от концентрации сажи ДГ-100 СКН-26+ПВХ 80 мас.ч. + 20 мас.ч. + сажа (мас. частей) 0 0,1 0,271 0,73 1,99 5,37 Е_сажа, н/м² 105·10⁶ 140,1·10⁶ 146,8·10⁶ 113,8·10⁶ 131,4·10⁶ 131,2·10⁶

Из таблицы 1 видно, что добавление в массу эластомера СКН-26 ПВХ существенно повышает значение модуля упругости. Модификация данной смеси небольшим количеством наноразмерных частиц (0,1 мас.ч) в 1,4 раза повышает значение модуля упругости, соответственно, небольшие добавки сажи существенно меняют значения модуля упругости (таблица 1).

На фиг.1 даны микрофотографии структуры смеси СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов 80+20 массовых частей с содержанием сажи: а) 0 мас.ч.; б) 0,1 мас.ч.; в) 0,271 мас.ч.; г) 0,73 мас.ч.; д) 1,99 мас.ч.; е)5,37 мас.ч. при увеличении в 500 раз.

Исследование состояния поверхности смеси СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов 80+20 массовых частей, модифицированной наночастицами сажи ДГ-100, показало, что малое изменение концентрации частиц сажи существенно влияет на состояние поверхности смеси.

На фиг.2 представленны данные АСМ для поверхности смеси полимеров СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов:

а) 80+20+0 сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,2×2 мкм и высотой 0,4-0,8 мкм;

б) 80+20+0,1 сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,3×2,2 мкм и высотой 0,2-0,4 мкм;

в) 80+20+0,271 сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,3×,2 мкм и высотой 0,2-0,4 мкм;

г) 80+20+0,73 сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: виден крупный пик размерами 5,8×,1 мкм, высотой 2 мкм и маленькие бугорки высотой 0,1-0,3 мкм, размером 1,3-2,5 мкм;

д) 80+20+1,99 сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны крупные частицы размерами 12×24 мкм, высотой 6-7 мкм;

е) 80+20+5,37 сажи по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 16×21 мкм и высотой 2-4 мкм.

Аналогичную картину имеем и для других систем. На фиг.3 изображена зависимость разрывного напряжения σ_р от концентрации сажи С для СКН-26 (100%).

На фиг.4 - зависимость σ_р СКН-26 (80 мас.ч.) + ПВХ (20 мас.ч.) от концентрации наноразмерных частиц сажи ДГ-100.

Сравнение зависимости σ_р от концентрации наночастиц сажи в приведенных на фиг.3 и 4 примерах свидетельствует о том, что модификация эластомера жесткоцепным полимером с наночастицами сажи существенно повышает не только значения модуля упругости, но и значения разрывного напряжения при растяжении.

На фиг.5 изображена зависимость поверхностного натяжения (σ) СКН-26 от концентрации сажи.

На фиг.6 - зависимость поверхностного натяжения СКН-26(80)+ПВХ(20)=100 от концентрации сажи: Ряд 1 - твердое тело-жидкость; Ряд 2 - твердое тело-газ.

На фиг.7 - зависимости тангенса угла диэлектрических потерь смеси полимеров СКН-26 (80 мас.ч.) + ПВХ (20 мас.ч.) от концентрации наноразмерных частиц сажи ДГ-100.

На концентрационных зависимостях прочности (фиг.4), поверхностного натяжения (фиг.5) и диэлектрических параметров (фиг.6, 7) наблюдаются экстремумы в области концентрации наночастиц 0,271-0,73 вес. частей.

На фиг.8 изображена коагуляционная структура наночастиц: а) - анизодиаметричная наночастица с мозаичной поверхностью; б) - макромолекулы полимера, обволакивающие наночастицы в коагуляционной системе.

На фиг.9 представлена схематическая модель наполненной полимер-полимерной смеси: а) полимер а; б) полимер б; в) переходный слой; г) наночастицы наполнителя, имеющие коагуляционную структуру.

При малых концентрациях наночастиц и определенных особенностях их поверхности термодинамически выгодно образование коагуляционной структуры (фиг.8). Они, структурируя полимерную матрицу вокруг себя (фиг.9), оказывают влияние на физико-химические свойства смесей полимеров. Разработанная схематическая модель наполненной смеси полимеров позволила объяснить полученные экспериментальные результаты.

Технический результат изобретения заключается в повышении эксплуатационных параметров до 30% и более при введении нанодобавок сажи в исходные полимерные композиционные материалы. Композиты на основе СКН и ПВХ находят широкое применение в производстве кабельной продукции, в обувной промышленности. При этом важными физическими параметрами, характеризующими эти изделия, являются такие величины, как прочность, работа адгезии, диэлектрическая проницаемость, модуль упругости, механические и диэлектрические потери.

Литература:

1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

2. Догадкин Б.А., Лукомская А.И. В кн.: Труды III конференции по коллоидной химии. М., Из-во АН СССР, 1956, с.363-370.

3. Липатов Ю.С.Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983. 391 с.

5. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М., Наука, 1966, с.3-16.

6. Толстая С.Н. и др., ДАН СССР, 1968, т.178, с.148-152.

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера, которые находят широкое применение в производстве кабельной продукции, в обувной промышленности. Композиция содержит бутадиен-акрилонитрильный эластомер СКН-26, поливинилхлорид, серу, каптакс, тиурам, стеарин и технический углерод. Соотношение компонентов следующее, мас.ч.: бутадиен-акрилонитрильный эластомер СКН-26 - 80, поливинилхлорид - 20, сера - 1,8, каптакс - 1, тиурам - 0,2, стеарин - 0,2, технический углерод - 0,1-5,37. Причем модификацию полимерной композиции проводят наночастицами технического углерода со средним размером частиц 20-30 нм, количество которого определяют по следующей формуле: с=0,1еⁿ, где n=0, 1, 2, 3, 4, е=2,7. Изобретение может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению. Изделия, полученные с использованием композиции, характеризуются такими важными физическими показателями, как прочность, работа адгезии, диэлектрическая проницаемость, модуль упругости, механические и диэлектрические потери. 9 ил., 1 табл., 6 пр.

Полимерная композиция с повышенной прочностью на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера, содержащая серу, каптакс и технический углерод, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит поливинилхлорид, тиурам и стеарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бутадиен-акрилонитрильный эластомер СКН-26 80 поливинилхлорид 20 сера 1,8 каптакс 1 тиурам 0,2 стеарин 0,2 технический углерод 0,1-5,37