СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ МАГНИТОВ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Nd-Fe-B Российский патент 2013 года по МПК H01F1/53 H01F41/02 

Изобретение относится к области получения постоянных магнитов и может быть использовано при производстве высокоэнергоемких постоянных магнитов на основе редкоземельных сплавов и, в частности, на основе сплавов системы неодим-железо-бор (Nd-Fe-B).

Высокоэнергоемкие спеченные магниты Nd-Fe-B широко используются в магнитных системах различных технических устройств (например, в приводах жестких дисков компьютеров, компрессорах воздушных кондиционеров, фокусирующих системах, в мобильных телефонах, в моторах и генераторах для гибридных и электрических автомобилей и т.д.). Во многих системах магниты эксплуатируются в больших размагничивающих полях и при повышенных температурах окружающей среды, и поэтому они должны обладать не только высокой остаточной индукцией B_r и большим значением максимального энергетического произведения (ВН)_m, но и высокой коэрцитивной силой H_c. Так как механизм перемагничивания спеченных магнитов Nd-Fe-B связан с образованием зародышей обратной магнитной фазы, то подавление дефектов на границах зерен с локально пониженными значениями поля магнитокристаллической анизотропии Н_а, в которых зародыши формируются, является важной задачей для достижения высоких значений Н_c. Решение проблемы увеличения Н_c постоянных магнитов Nd-Fe-B без снижения значений В_r и (ВН)_m позволяет повысить мощность магнитных систем, их температурную и временную стабильность, а следовательно, расширить область применения и улучшить качество изделий с такими магнитами.

Хорошо известно, что замещение части неодима на тяжелые редкоземельные элементы (ТРЗЭ), такие как диспрозий (Dy) или тербий (Tb), эффективно для повышения поля магнитной анизотропии в соединениях (Nd,TPЗЭ)₂Fe₁₄B и коэрцитивной силы магнитов на основе этих соединений [S.Hirosawa. Y.Matsuura, H.Yamamoto, S.Fujimura, M.Sagawa, J. Appl. Phys. 59 (1986), pp. 873-879]. В таблице 1 приведены основные свойства соединений R₂Fe₁₄B (R - Pr, Nd и Tb): плотность ρ, температура Кюри T_C, намагниченность насыщения M_s и поле анизотропии Н_а [Buschow, Materials Science Reports, 1986]. Значения H_a соединений (ТРЗЭ)₂Fe₁₄B, где ТРЗЭ - Tb и Dy, в три и два раза соответственно больше значений Н_а соединения Nd₂Fe₁₄B. Поэтому замещение части неодима на тяжелые редкоземельные элементы эффективно для повышения значений Н_а в квазитройных соединениях (Nd, ТРЗЭ)₂Fe₁₄B. На принципе замещения неодима Nd на Dy и Тb в сплавах Nd-Fe-B основан способ, который широко применяется для повышения коэрцитивной силы, температуры Кюри и температурной стабильности магнитов на основе этих соединений [S. Hirosawa. Y. Matsuura, H. Yamamoto, S. Fujimura, M. Sagawa, J. Appl. Phys. 59 (1986), pp. 873-879].

Таблица 1 Формула соединения ρ*10³, кг/м³ T_C, К M_s, µ_B/ф.е. µ₀M_s, Тл Н_а, МА/м Pr₂Fe₁₄B 7.45 569 1.41 1.56 6.96 Nd₂Fe₁₄B 7.59 588 32.5 1.61 5.36 Tb₂Fe₁₄B 7.92 620 14.0 0.664 19.0 Dy₂Fe₁₄B 8.05 593 14.0 0.712 13.4

Для того чтобы увеличить значения H_c от 1000 кА/м, которые присущи спеченным магнитам из тройных сплавов Nd-Fe-B, до 2000 кА/м или более, которые необходимы для эксплуатации магнита при повышенных температурах, обычно от 15 до 30% неодима, входящего в состав сплава, заменяют на Dy или Tb.

Одним из существенных недостатков этого способа является значительное снижение остаточной индукции и максимального энергетического произведения спеченных магнитов, поскольку, как следует из таблицы 1, значения µ₀M_s у (ТРЗЭ)₂Fe₁₄B примерно в 2.5 раза ниже, чем у Nd₂Fe₁₄B. Снижение вызвано тем, что магнитные моменты атомов ТРЗЭ в соединении (Nd,ТРЗЭ)₂Fe₁₄B выстраиваются антипараллельно моментам железа, в отличие от моментов Nd, которые выстроены параллельно. Другой недостаток заключается в том, что Dy, и еще более Tb, являются дефицитными и дорогостоящими элементами по сравнению с неодимом, поэтому в условиях интенсивно увеличивающегося потребления магнитов системы Nd-Fe-B с повышенной температурной стабильностью, в частности для производства электромобилей и гибридных автомобилей, их широкое применение становится большой проблемой, которая будет усугубляться с течением времени.

Известен также способ получения постоянных магнитов системы Nd-Fe-B с повышенной температурной стабильностью путем приготовления смеси сплавов, состоящей из базового сплава на основе системы неодим-железо-бор и сплава-добавки, обогащенного Dy и/или Tb, который включает выплавку сплавов, получение порошков сплавов, смешивание и измельчение порошков, их компактирование в магнитном поле, спекание компактов при температуре 1000-1120°С и последующую термообработку [Патент США 7244318]. В этом способе высокоэнергетические спеченные постоянные магниты оптимального состава получают путем совместного измельчения, прессования и спекания порошков двух сплавов, существенно различающихся между собой не только по химическому составу, но и по способу получения. Один из сплавов - базовый, концентрация которого в смеси варьируется от 25 до 95 мас.%, близок по составу к стехиометрии магнитотвердого интерметаллического соединения Nd₂Fe₁₄B, содержит указанные компоненты в следующих соотношениях, мас.%: неодим 23-31%, бор 1.0-1.2%, железо - остальное. Сплав получают методом вакуумной индукционной плавки. Второй сплав, концентрация которого в смесях сплавов изменяется в пределах 5-75 мас.%, существенно обогащен Dy или Тb до 32-97 мас.%, содержит бор 0.1-1.0% и железо - остальное. Способ имеет множество модификаций в области выбора состава добавок и количества их введения [Патент ЕПВ 0261579; патент РФ 2174261] и позволяет гибко варьировать состав, что обеспечивает возможность достаточно просто получать широкий спектр гистерезисных свойств спеченных магнитов. Концентрация ТРЗЭ около границ зерен в этом способе несколько повышается по сравнению с магнитами, в которых Dy и Tb вводились непосредственно в сплав.

Однако основной недостаток - уменьшение В_r не может быть полностью исключено, поскольку атомы ТРЗЭ интенсивно диффундируют в матричные зерна в процессе спекания магнитов при высоких температурах (1000-1120°С).

Качественно иной подход для решения задачи получения высококоэрцитивных магнитов без снижения B_r был предложен Park с соавторами [K.Т.Park, K.Hiraga, M.Sagawa, Effect of metal coating and consecutive heat treatment on coercivity of thin Nd-Fe-B sintered magnets, Proc. of 16^th Int. Workshop on REPM and their Applications (Sendai, Japan, 2000), p.257]. Идея подхода заключается в том, чтобы локализовать Dy или Tb преимущественно в парамагнитной межзеренной фазе на поверхности зерен магнитов и таким образом повысить магнитокристаллическую анизотропию в области дефектов на границах зерен и, следовательно, увеличить коэрцитивную силу, при этом сохранив исходную намагниченность или хотя бы не допустив ее сильного уменьшения. Поскольку коэффициент диффузии по границам зерен поликристаллов оказывается в сотни тысяч раз больше, чем коэффициент объемной диффузии, то для достижения цели было предложено использовать диффузионный отжиг. Технически способ реализовался следующим образом. На тонкие пластинки спеченных магнитов Nd-Fe-B с обеих сторон были напылены в вакууме слои Dy толщиной около 3 мкм. После диффузионного отжига таких пластинок в течение 5 мин при 800°С и дополнительного отжига при 600°С в течение 5 мин их Н_с увеличилась почти в двое, а B_r снизилась примерно на 5%.

Описанный способ имеет два недостатка. Во-первых, результат реализован на очень тонких пластинках (толщина 50 мкм) и, во-вторых, для нанесения слоев диспрозия использован технически сложный метод радиочастотного напыления.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокоэнергоемких высококоэрцитивных магнитов из сплавов Nd-Fe-B методом диффузионного отжига спеченных магнитов, поверхность которых контактирует с порошками материалов - источников диффузии, в качестве которых были использованы дисперсные порошки оксидов и фторидов ТРЗЭ (Dy, Tb), содержащих высокую концентрацию диспрозия и/или тербия [Патент США 7488393]. Для осуществления способа блоки спеченных магнитов из Nd-Fe-В были разрезаны на пластины толщиной от 1 до 5 мм. Поверхности пластин травили раствором азотной кислоты. Порошки фторидов ТРЗЭ со средним размером частицы менее чем 5.0 мкм и порошки оксидов ТРЗЭ со средним размером частиц менее чем 0.1 мкм смешивали в пропорциях 50:50 (вес.%) с водой. Магниты погружали в смесь, активированную ультразвуком, и затем немедленно высушивали горячим воздухом. Магниты, покрытые порошками TbF₃, DyF₃ или Dy₂O₃, отжигали при 800-900°С в течение нескольких часов в атмосфере аргона с последующей низкотемпературной обработкой (НТО) при 500°С в течение 1 ч. Коэрцитивная сила магнитов, обработанных в контакте с порошками DyF₃ и TbF₃, повысилась приблизительно на 500 кА/м и 680 кА/м соответственно. Остаточная намагниченность после процесса с любым ТРЗЭ-соединением уменьшалась на 20 мТл. Это уменьшение значений B_r оказывается значительно ниже по сравнению с магнитом, произведенным, используя стандартный метод спекания смеси порошков.

Методом сканирующей электронной микроскопии и микроанализа было показано, что распределение концентрации тербия, неодима, кислорода и фтора в магните, покрытом порошком TbF₃, ноднородно. На участке, находящемся на глубине 250 мкм от поверхности магнита, было обнаружено, что Тb диффундирует внутрь магнита через фазу по границам зерен и формирует обогащенные тербием слои на поверхности зерен Nd₂Fe₁₄B путем замещения неодима. Толщина слоев, обогащенных Тb, была приблизительно 0.5 мкм для зерен около поверхности магнита и менее чем 0.5 мкм для внутренних зерен. Фтор также диффундировал в магнит, образуя оксофторид NdOF. Применение только порошков фторидов, имеющих самые низкие температуры плавления в ряду использованных контактных материалов, приводило к более высоким значениям Н_с магнитов.

К недостатку этого способа относятся два обстоятельства, связанные с тем, что в качестве источников диффузии выбраны дисперсионные порошки фторидов и оксидов диспрозия и тербия. Во-первых, поскольку оксиды и фториды ТРЗЭ являются стабильными химическими соединениями с очень высокой температурой плавления, например, для соединений Dy₂O₃, Tb₂O₃ она составляет 2400 и 2390°С соответственно. В связи с этим на разложение этих соединений с целью отделения атомов ТРЗЭ для последующей диффузии по границам зерен требуется достаточно большая энергия активации. В итоге это приводит к необходимости проводить длительные отжиги (8-10 часов), требуемые для наблюдаемого повышения коэрцитивной силы. Во-вторых, вместе с Dy и Tb по границам магнитов диффундируют нежелательные элементы фтор и кислород, образуя оксофториды NdOF. Существенная задача получения высокоэнергоемких магнитов из сплавов Nd-Fe-B сводится к обеспечению в них предельно низкой концентрации кислорода (< 1000 ppm), а появление оксофторидов в результате диффузионного отжига может привести к ухудшению временной стабильности магнитных гистерезисных свойств.

В основу предлагаемого изобретения положена задача повышения коэрцитивной силы постоянных магнитов Nd-Fe-B без снижения значений B_r и (ВН)_m путем локализации атомов Dy или Tb преимущественно по границам зерен Nd₂Fe₁₄B.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения высокоэнергоемких высококоэрцитивных магнитов из сплавов Nd-Fe-B применяется диффузионный отжиг спеченных магнитов, поверхность которых контактирует с дисперсными порошками материалов - источников диффузии, на основе диспрозия и/или тербия. Согласно изобретению в качестве источников диффузии используют порошки металлического диспрозия или тербия, или порошки гидридов диспрозия и/или тербия, или порошки сплавов на основе интерметаллических соединений R_mT_n с размером частиц в диапазоне 5-500 мкм и с низкой температурой плавления 500-1200°С, где

R - Dy или Tb;

Т - Со, Fe, Ni, Al, Cu, Ga или их комбинация;

m и n - атомные доли R и Т элементов соответственно и m≥n (т.е. содержание Dy или Tb составляет не менее 50 ат.%),

при этом диффузионный отжиг осуществляют в течение 0,5-20 часов при температуре 750-850°С с последующим проведением дополнительного отжига при температуре 550-600°С в течение 0,5-1,0 ч.

Задача повышения коэрцитивной силы магнитов в предложенном изобретении, как и в известном способе [Патент США 7488393], решается путем диффузионного отжига магнитов, однако отличается тем, что в качестве источников диффузии в заявляемом техническом решении применены дисперсные порошки чистых металлов Dy и/или Tb, порошки их гидридов Dy(Tb)H_x (х=2.0-2.2), а также порошки сплавов на основе интерметаллических соединений, богатых диспрозием и/или тербием: Dy(Tb)-Co, Dy(Tb)-Cu и Dy(Tb)-Ga, имеющих низкую температуру плавления. Повышение коэрцитивной силы постоянных магнитов Nd-Fe-B без снижения значений B_r и (ВН)_m осуществляется путем локализации атомов Dy или Tb преимущественно по границам зерен Nd₂Fe₁₄B за счет того, что при отжиге зернограничная диффузия атомов с поверхности магнита происходит в сотни тысяч раз быстрее, чем объемная диффузия в тело зерен.

Водород из гидридов легко удалялся в результате дегидрирования в процессе диффузионного отжига в вакууме, а дополнительное легирование сплавов Nd-Fe-B элементами Cu, Ga, Co, которые входят в состав выбранных соединений, также способствует повышению коррозионной стойкости магнитов, их коэрцитивной силы и температурной стабильности [J.Fidler, Т.Schrefl, Overview of Nd-Fe-B magnets and coercivity, J. Appl. Phys., 79 (1996), pp.5029-5034].

Температура диффузионного отжига T_DA, а также размер частиц порошков D - это параметры процесса, которые оказывают существенное влияние на изменение свойств магнитов при диффузионном отжиге. Нижняя граница температур диффузионного отжига определяется температурой плавления (около 650°С) обогащенной неодимом эвтектики, локализованной между зернами фазы Nd₂Fe₁₄B магнита. Ниже этой температуры заметного эффекта прироста значений Н_с магнитов, отожженных в контакте с порошками, содержащими Dy, не обнаружено. Верхняя граница температур диффузионного отжига определялась эффектом спекания и диффузионной сварки порошков с поверхностью магнитов. Температуры плавления материалов, выбранных для приготовления порошков - источников диффузии, приведены в таблице 2 [Диаграммы состояния - Binary alloy phase diagrams. Second edition, 1996]. Температуры плавления богатых диспрозием соединений системы Dy-Al точно не установлены. В системах ТРЗЭ-Т с Т=Со, Cu и Ni имеется достаточно большое число интерметаллических соединений с невысокими температурами плавления. Следует, однако, иметь в виду, что в случае выбора соединений Dy(Tb)-Ni диффузия атомов Ni в тело зерен Nd₂Fe₁₄B может привести к значительному снижению B_r магнитов. Температуры плавления соединений с тербием, как правило, несколько ниже, чем у соответствующих соединений с диспрозием.

Таблица 2 Т Соединения и их температуры плавления, °С Al DyAl
~ 900 Dy₃Al₂
~900 Dy₂Al
~900 TbAl
1050 Tb₃Al₂
950 Tb₂Al
880   Со Dy₄Co₃
746 Dy₁₂Co₇
765 Dy₃Co
875 Tb₄Co₃
605 Tb₁₂Co₇
800 Tb₃Co
840   Cu DyCu
955     TbCu
900       Ga DyGa
1280 Dy₅Ga₃
1210   TbGa
1210 Tb₅Ga₃
1130                 Ni DyNi
1173 Dy₃Ni₂
928 Dy₃Ni
762         Fe DyFe₂
1275     TbFe₂
1187         Dy
1409 DyF₃
1157 Dy₂F₃
2400 Tb
1356 TbF₃
1177 Tb₂O₃
2390

Использование соединений с Tb должно приводить к большему приросту H_c, но вследствие большей стоимости и дефицита этого металла по сравнению с Dy его применение на практике весьма ограничено. Соединения систем Dy(Tb)-Fe и Dy(Tb)-Ga имеют достаточно высокие температуры плавления, причем соединения с Fe имеют стехиометрию (ТРЗЭ)Fe₂ с низким содержанием ТРЗЭ, что ограничивает их перспективу для решения поставленной задачи. В нижней строке таблицы для сравнения приведены достаточно высокие значения температур плавления фторидов и оксидов Dy и Tb, использованных в наиболее близком к заявляемому решению.

На фиг.1 показана зависимость µ_oM_m, B_r и H_c тонких пластинок Nd-Fe-B, запрессованных в порошки Dy, DyCu, DyGa, Dy₃Co и DyH_x, от времени диффузионного отжига t_DA при 750°С;

на фиг.2 показана микроструктура магнита, отожженного при 750°С, 10 ч в контакте с порошком DyH_x (а), и изменение концентрации Fe, Nd и Dy от поверхности пластинки к ее центру, определенной на выделенных прямоугольных участках шлифа (б);

на фиг.3 показано изменение концентрации Fe, Nd и Dy по радиусу зерен, расположенных на расстояниях 40 (а), 80 (б) и 130 мкм (в) от поверхности магнита, отожженного при 750°С, 10 ч в контакте с порошком DyH_x, и микроструктура магнита на глубине 130 мкм от поверхности (г);

на фиг.4 показаны кривые размагничивания пластинчатых образцов Nd-Fe-B, отожженных в свободном состоянии (а) и в контакте с порошком Dy₃Co (б): исходное состояние (кривая 1), после отжига при 750°С, 2 ч (кривая 2) и после дополнительной низкотемпературной обработки - 550°С, 0.5 ч (кривая 3);

на фиг.5 показаны кривые размагничивания магнита, отожженного в контакте с порошком Dy₃Co при 850°С в течение 20 ч (а), и зависимость H_c от температуры дополнительного отжига T_A вырезанного из него цилиндра диаметром 9.5 мм (б).

Заявленный способ осуществляют следующим образом. Спеченные магниты были приготовлены из сплава 31.2 вес.% Nd - 1 вес.% В - ост. Fe, используя ранее описанную технологию [А.Г.Попов, Н.В.Кудреватых, В.П.Вяткин, Д.Ю.Василенко, Д.Ю.Братушев, Т.З.Пузанова, B.C.Гавико, А.В.Огурцов. Опыт получения высококачественных магнитов из сплавов типа Nd-Fe-B, приготовленных по методу strip casting // Перспективные материалы, специальный выпуск (6), 2008, с.348-353; А.Г.Попов, Н.В.Кудреватых, В.П.Вяткин, Д.Ю.Василенко, Д.Ю.Братушев, Т.З.Пузанова, Е.Г.Герасимов. Получение высокоэнергоемких постоянных магнитов из пластинчатых сплавов Nd-Fe-B // ФММ, 2010, том 109, №3, с.257-266]. Из заготовок спеченных магнитов электроискровым методом были вырезаны образцы либо в форме тонких пластинок размером 4×4×1-3 мм³, либо в форме цилиндров диаметром 9-20 мм и высотой 3-6 мм. Сплавы, используемые для диффузионных отжигов - DyCu, DyGa, Dy₅Ga₃ Tb₅Ga₃ и Dy₃Co, были приготовлены индукционной плавкой, а гидриды DyH_x и TbH_x - обработкой чистых металлов диспрозия и тербия в атмосфере водорода при давлении 3 бар и температуре 500°С. Порошки этих материалов получали измельчением в ступке или в вибрационной мельнице до среднего размера частиц D в диапазоне от 3 до 500 мкм. После шлифовки поверхности спеченных магнитов Nd-Fe-B их помещали в матрицу и засыпали со всех сторон порошками, содержащими Dy и/или Tb, и затем запрессовывали в эти порошки при давлении около 2 кбар. В результате спеченный магнит был покрыт слоем спрессованного порошка толщиной около 1 мм. Приготовленные таким способом образцы отжигали в вакууме при 750-850°С в течение 0.5-20 часов с последующим низкотемпературным отжигом при 550°С в течение 0.5 часа. После удаления порошковой оболочки магнитные свойства пластинок были измерены, используя вибрационный магнитометр, а цилиндрических магнитов - в замкнутой магнитной цепи установки Permagraph. Наблюдения микроструктуры и определение распределения концентрации элементов в магнитах были выполнены на сканирующих электронных микроскопах TSCAN VEGA 2LMH и QUANTA-200 с микроанализаторами.

Влияние температуры диффузионного отжига и размера частиц порошков на свойства спеченных магнитов в форме пластинок толщиной 2 мм показано в таблице 3.

Таблица 3 Порошок D (мкм) t_DA (ч) Температура диффузионного отжига, °С 750 800 850 µ_oM_m, Tл B_r, Тл H_c, кА/м µ_оМ_m, Тл B_r, Тл H_c, кА/м µ_oM_m, Тл B_r, Тл H_c, кА/м DyH_x ≤40 0.5 1.36 1.34 1000 1.35 1.32 1080 1.34 1.32 1216 2 1.35 1.33 1176 1.32 1.28 1336 1.33 1.28 1272 TbH_x 0.5 1.35 1.34 1056 1.34 1.33 1560 1.33 1.32 1616 2 1.34 1.33 1264 1.34 1.33 1600 1.33 1.31 1664 Dy₃Co 0.5 1.34 1.32 1080 * * * 1.31 1.25 1072 2 1.33 1.31 1160 1.32 1.29 1296 1.29 1.27 1368 DyCu 0.5 1.35 1.30 992 1.32 1.29 992 * * * 2 1.33 1.28 976 1.31 1.26 1032 * * * Dy₅Ga₃ 0.5 1.37 1.36 1120 1.35 1.33 1552 1.34 1.33 1616 2 1.35 1.34 1344 1.34 1.33 1608 1.33 1.32 1664 Tb₅Ga₃ 0.5 1.35 1.34 1056 1.34 1.33 1592 1.34 1.33 1768 2 1.34 1.33 1384 1.34 1.33 1688 1.33 1.31 1864 DyGa ≤40 2 - - - 1.35 1.31 968 - - - 9 0.5 1.35 1.33 984 1.34 1.32 1040 1.33 1.29 1232 9 2 1.34 1.32 1008 1.35 1.33 1192 1.35 1.32 1272 4.9 2 - - - 1.35 1.32 1108 - - - * Примечание: не удалось удалить оболочку без разрушения магнита.

С увеличением температуры и времени диффузионного отжига возрастают значения Н_с и несколько снижаются значения B_r. Коэрцитивная сила пластинок магнитов Nd-Fe-B, запрессованных в порошки DyH_x, Dy₃Co, DyGa, Dy₅Ga₃ и TbH_x, Tb₅Ga₃, после диффузионного отжига при 750-800°С в течение 0.5-2 ч и дополнительного отжига при 550°С повышается на 320-680 и 400-760 кА/м соответственно без существенного снижения B_r. Наименьший прирост Н_с происходит при диффузионном отжиге с порошком DyCu.

Степень прироста H_c зависит от размера частиц порошков. Порошки из хрупких материалов DyH_x, TbH_x, By₃Co, DyGa, Dy₅Ga₃ и Tb₅Ga₃ легко получаются в дисперсном состоянии. Уменьшение размера частиц порошка DyGa от 40 до 9 мкм эффективно повышает значения H_c, однако, коэрцитивная сила снижается, если D уменьшается до 4.9 мкм.

Получить порошки с малым размером частиц из пластичного Dy и механически прочного литого сплава DyCu не удалось. В результате отжига в контакте с порошком последнего материала прирост коэрцитивной силы не превысил 240-320 кА/м. Кроме того, вследствие образования легкоплавкой эвтектики в межзеренном пространстве магнитов порошок DyCu спекался с пластинкой магнита при температурах отжига более 800°С, и это ограничивает проведение диффузионных отжигов при более высоких температурах. Удалению оболочки из контактного материала после диффузионного отжига способствовало явление аномальной температурной зависимости коэффициента термического расширения магнитов Nd-Fe-B в области точки Кюри фазы Nd₂Fe₁₄B [А.В.Андреев, А.В.Дерягин, С.М.Задворкин, С.В.Терентьев. Тепловое расширение и магнитострикция соединений R₂Fe₁₄В (R=Y, Nd, Sm) // ФТТ, 1985, т.7. №6. С.1641-1645]. Поскольку оболочки из парамагнитных контактных материалов не имеют такой аномалии КТР, то на границе раздела между поверхностью магнита и спекшимся порошком появлялась трещина, которая позволяла достаточно просто удалять оболочку. При повышенных температурах в случаях особенно прочной сварки с магнитом приходилось применять сошлифовку или электроискровую резку оболочки.

Зависимость свойства пластинок магнитов Nd-Fe-B, запрессованных в порошки различного состава, от времени диффузионного отжига t_DA при 750°С показана на фиг.1. Свойства приведены после дополнительной термообработки при 550°С, 0.5 ч. Качественно одинаковые зависимости H_c, B_r и максимальной намагниченности µ_oM_m, измеренной в поле напряженностью 1.2 МА/м, от t_DA получены для всех диффузионных контактов. Коэрцитивная сила резко возрастает при t_DA≤1 ч, а затем монотонно и практически линейно увеличивается со скоростью около 1.6 кА/м*ч. Наименьший прирост H_c обеспечивает контакт с порошком Dy. Это связано с тем, что использовался крупнозернистый порошок металлического Dy (D≤500 мкм). Наиболее высокие значения H_c достигнуты в магнитах, запрессованных в порошки Dy₃Co и DyH_x. Значения µ_oM_m также слабо изменяются при t_DA≤1 ч, а затем линейно уменьшаются со скоростью примерно 9 мТл/ч. Это связано с тем, что на начальных стадиях отжига диффузия атомов диспрозия происходит преимущественно в межзеренной обогащенной неодимом фазе. При t_DA≥1 ч диффузия Dy внутрь зерен Nd₂Fe₁₄B является причиной монотонного снижения µ_oM_m.

Подтверждение в пользу такой последовательности протекания диффузионных процессов получено путем исследования микроструктуры и определения распределения концентрации элементов в магнитах, выполненных с помощью сканирующего электронного микроскопа. На фиг.2а показана микроструктура магнита, отожженного при 750°С, 10 ч в контакте с порошком DyH_x после травления ниталем. Шлиф приготовлен на сечении, перпендикулярном плоскости пластинки. Левый край шлифа соответствует поверхности контакта магнита с порошком. На участках шлифа, выделенных прямоугольниками, была измерена концентрация Fe, Nd и Dy. Изменение концентрации элементов от поверхности магнита к его центру представлено на фиг.2б. Эти результаты относятся преимущественно к содержанию элементов в зернах, поскольку их объем существенно превосходит объем межзеренной фазы, обогащенной Nd и Dy. В слое толщиной 250 мкм от поверхности пластинки магнита концентрация Dy, замещающего Nd, линейно убывает от 10 вес.% до нуля. Таким образом, после диффузионного отжига при 750°С в течение 10 ч присутствие диспрозия в зернах, уменьшающее остаточную индукцию, обнаруживается только в поверхностном слое магнита, не превышающем 250 мкм.

Для получения представления о диффузии Dy непосредственно в тело зерен проводили измерение концентрации Fe, Nd и Dy вдоль радиуса зерен, расположенных на расстояниях 40, 80 и 130 мкм от поверхности этого магнита. Результаты измерения показаны на фиг.3. В зерне, находящемся на расстоянии 40 мкм от поверхности магнита, концентрация Dy постоянна (около 10 вес.%) вплоть до центра зерна. В зерне, расположенном на расстоянии 80 мкм, выявляется диффузионная зона шириной около 2.5 мкм, в которой концентрация Dy уменьшается от 10 вес.% на поверхности зерна до нуля. В зерне на глубине 130 мкм, показанном на фиг.3г, присутствует оболочка, содержащая не более 8 вес.% Dy и имеющая толщину около 1 мкм. На глубине, большей чем 250 мкм, Dy в зернах не обнаружен, и он может присутствовать только в межзеренной фазе, обогащенной Nd, приводя к повышению Н_с магнита без снижения B_r.

Пример конкретного выполнения 1

Диффузионный отжиг тонких пластинок. На фиг.4 сравниваются кривые размагничивания двух пластинчатых образцов, отожженных по однотипному режиму в свободном состоянии без диффузионного контакта (а) и в контакте с порошком Dy₃Co (б). Кривые размагничивания пластинок измеряли в исходном состоянии (кривая 1), после отжига при 750°С, 2 ч (кривая 2) и после дополнительной низкотемпературной обработки - 550°С, 0.5 ч (кривая 3). Отжиг свободного образца при 750°С уменьшает его коэрцитивную силу примерно в два раза. Дополнительный отжиг при 550°С, 0.5 ч восстанавливает H_c, но при этом ухудшается прямоугольность кривой размагничивания. Диффузионный отжиг магнита Nd-Fe-B в контакте с порошком Dy₃Co увеличивает H_c, которая после дополнительной низкотемпературной обработки возрастает до 1160 кА/м. Остаточная индукция B_r при этом понижается на 7%, а кривая размагничивания сохраняет хорошую прямоугольность, что свидетельствует об однородной магнитной твердости по всему объему магнита.

Пример конкретного выполнения 2

Диффузионный отжиг цилиндрических магнитов. Цилиндрические магниты диаметром 12 мм и высотой h=3, 4 и 6 мм отжигали при 750°С в течение 2 и 10 ч, а магнит диаметром 20 мм и высотой 5.5 мм отжигали при 850°С в течение 20 ч. В обоих случаях в качестве контактного материала использовался порошок Dy₃Co. Гистерезисные характеристики магнитов в исходном состоянии и после отжигов приведены в таблице 4. Остаточная индукция магнитов диаметром 12 мм снижается не более чем на 3.5 и 6.5%, а значения H_c возрастают более чем на 40 и 64% соответственно для образцов, отожженных в течение 2 и 10 ч при 750°С.

Таблица 4     Исходное состояние После ДО и отжига 550°С, 30 мин h, мм Режим ДО B_r,Тл H_c, кА/м (ВН)_m, кДж/м³ B_r, Тл -ΔB_r, Тл (%) H_c, кА/м +ΔH_c, кА/м (%) (ВН)_m, кДж/м³ 3 750°С, 2 ч 1.312 629 318.4 1.267 0.045 (3.4) 992.0 363.0 (57.8) 298.4 4 1.287 678 297.6 1.244 0.043 (3.3) 976.0 298.0 (44.0) 287.2 6 1.307 650 308.0 1.266 0.041 (3.1) 916.8 266.8 (41.0) 298.4 3 750°С, 10 ч 1.307 610 309.6 1.224 0.083 (6.4) 1071.2 461.2 (75.5) 284.8 4 1.301 638 304.0 1.228 0.073 (5.6) 1048.0 410.0 (64.4) 283.2 6 1.318 626 313.6 1.242 0.066 (5.0) 984.0 358.0 (57.3) 291.2 5.5 850°С, 20 ч 1.322 520 307.2 1.248 0.074 (5.6) 1124.0 604 (116.2) 292.0

Кривые размагничивания магнита диаметром 20 мм и высотой 6 мм до и после диффузионного отжига при 850°С в течение 20 ч и дополнительного отжига при 600°С, 1 ч показаны на фиг.5а. После отжигов магнит имел следующие характеристики: B_r=1.22 Тл, H_c=704 кА/м и (ВН)_m=257 кДж/м³. Методом рентгеноспектрального микроанализа было установлено, что толщина поверхностного слоя L, в котором Dy обнаруживается в объеме зерен Nd₂Fe₁₄B, составляет около 650 мкм, а качественный вид зависимостей распределения концентрации диспрозия вдоль радиуса зерен, расположенных на расстояниях 200, 440 и 650, хорошо согласуется с результатами, представленными на фиг.3 для пластинчатого магнита.

Для того чтобы получить представление о влиянии диффузионного отжига на свойства объемов, удаленных от поверхности, из магнита диаметром 20 мм и высотой 5.5 мм на расстоянии 3 мм от боковой поверхности был вырезан цилиндр с диаметром 9.5 мм и исходной высотой. Только поверхностные слои с торцов этого магнита должны оказывать влияние на снижение его B_r. Зависимость H_c от температуры дополнительного отжига T_A этого образца показана на фиг.5б. Коэрцитивная сила магнита повышается при последовательном понижении температуры отжига, достигая максимума при T_A=550°С. Кривые размагничивания непосредственно после вырезки (кривая 3) и в состоянии с максимальной коэрцитивной силой (кривая 4) сравниваются с кривыми размагничивания исходного магнита на фиг.5 а, а параметры кривых размагничивания представлены в последней строчке таблицы 4. Прирост H_c магнита по отношению к исходному состоянию составил 116.2%, что конечно не может быть объяснено влиянием только поверхностных слоев на торцах, объемная доля которых составляет только около 20%. Следовательно, диффузия диспрозия по границам зерен магнитов большого объема также распространяется на глубину, значительно превышающую толщину поверхностного слоя L≈650 мкм.

Изобретение относится к области получения постоянных магнитов и может быть использовано при производстве высокоэнергоемких постоянных магнитов с высокой коэрцитивной силой на основе редкоземельных сплавов и, в частности, на основе сплавов системы неодим-железо-бор (Nd-Fe-B). Способ осуществляется путем диффузионного отжига спеченных магнитов при температуре 600-1000°С, поверхность которых контактирует с дисперсными порошками материалов - источников диффузии, на основе диспрозия и/или тербия. В качестве источников диффузии используются дисперсные порошки металлического диспрозия (Dy) или тербия (Тb), порошки гидридов Dy и/или Тb или порошки сплавов на основе интерметаллических соединений R_mT_n с низкой температурой плавления (500-1200°С), где R - Dy или Тb; Т - Со, Fe, Ni, Al, Сu, Ga или их комбинация и m≥n (т.е. содержание Dy или Тb составляет не менее 50 ат.%), при этом диффузионный отжиг осуществляют в течение 0,5-20 часов при температуре 550-850°С с последующим проведением дополнительного отжига при температуре 550-600°С в течение 0,5-1,0 ч. Способ обеспечивает повышение коэрцитивной силы спеченных магнитов Nd-Fe-B на 30-70% (на 320-650 кА/м) без существенного снижения их остаточной индукции и максимального энергетического произведения. 4 табл., 5 ил.

Способ получения высокоэнергоемких высококоэрцитивных магнитов из сплавов Nd-Fe-B методом диффузионного отжига спеченных магнитов, поверхность которых контактирует с дисперсными порошками материалов - источников диффузии, на основе диспрозия и/или тербия, отличающийся тем, что в качестве источников диффузии используют дисперсные порошки металлического диспрозия или тербия, или гидридов диспрозия и/или тербия, или порошки сплавов на основе интерметаллических соединений R_mT_n с размером частиц в диапазоне 5-500 мкм и с температурой плавления 500-1200°С,
где R - Dy или Тb;
Т - Со, Fe, Ni, Al, Cu, Ga или их комбинация;
m и n - атомные доли R и Т элементов соответственно и m≥n,
при этом диффузионный отжиг осуществляют в течение 0,5-20 ч при температуре 750-850°С с последующим проведением дополнительного отжига при температуре 350-600°С в течение 0,5-1,0 ч.