УЗЕЛ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ВОДОРОДА ВОДЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2013 года по МПК G01N27/16 

Изобретение относится к аналитической технике, предназначенной для анализа газовых сред, в частности, к детектированию веществ, разделяемых в хроматографических колонках для их последующего изотопного анализа, и может быть использовано в газовой и нефтяной промышленности, энергетике, геохимии, гидрологии, экологии, аналитическом приборостроении при проведении высокоточных измерений концентраций углеводородных и органических газов для определения изотопного состава водорода.

Известна система ТС HD reactor-IRMS для определения изотопного состава водорода, которая состоит из хроматографа с пустым кварцевым капилляром длиной 5 м (внутренний диаметр 0,22 мм) и пустой керамической трубки из Al₂O₃ (внутренний диаметр 0,5 мм, длина 320 мм), на поверхности которой при температуре 1380°С и потоке газа-носителя 1,4 мл/мин происходит разложение 0,5 мкл пробы воды [Gucciardi A., Cogo P.E., Traldi U., Eaton S., Darch Т., Simonato М., Carnielli V.P. Simplified method for microliter deuterium measurements in water and urine by gas chromatography-high-temperature conversion-isotope ratio mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrum. 2008. Vol.22. P.2097-2103].

Система требует активации реактора путем трехкратного ввода 1 мкл гексана после 150-200 анализов, обладает «памятью» при анализе последующих проб воды. Воспроизводимость величин δD составляет 2-7‰, правильность анализа - 1-5‰.

К недостаткам данной системы также относятся не очень хорошие аналитические характеристики, необходимость строго контролировать стабильность работы реактора и периодическая его активация.

Сочетание хроматографии и масс-спектрометрии находится в ряду наиболее эффективных аналитических способов и получило широкое распространение. Аналитические возможности этих двух способов при их комбинированном подходе дополняют друг друга.

Известен узел окисления системы изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей, выполненный в виде трубчатой печи и коаксиально в ней установленной твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, содержащей твердоэлектролитный элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, и дополнительно содержит блок измерения и управления, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитного элемента [Патент РФ №2315289, кл. G01N 27/00, G01N 30/72, опубл. 20.01.2008 ].

Недостатками известного узла являются:

отсутствие надежного соединения реактора с кварцевым капилляром;

рабочий электрод может иметь разрывы, из-за этого не все участки электрода будут находиться при одинаковом потенциале;

внутренний диаметр реактора значительно превышает диаметр соединяемых кварцевых капилляров,

невозможно применить данную систему с хроматографической колонкой для изотопного анализа воды.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является узел восстановления оксидов окисленной пробы, выполненный в виде твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами и рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и блок управления и обработки информации, электрически соединен через тоководы с электродами твердоэлектролитной трубки ячейки, и при этом твердоэлектролитная трубкя ячейки снабжена электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки ячейки с зазором относительно внешнего рабочего электрода и соединенными с блоками управления и обработки информации [Патент РФ №2383013, кл. G01N 27/16, опубл. 27.02.2010 ].

Недостатками известного узла являются:

отсутствие надежного соединения реактора с кварцевым капилляром;

рабочий электрод может иметь разрывы, из-за этого не все участки электрода будут находиться при одинаковом потенциале;

внутренний диаметр реактора значительно превышает диаметр соединяемых кварцевых капилляров,

невозможно применить данную систему с хроматографической колонкой для изотопного анализа воды.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение достоверности получаемых изотопных данных за счет полного контроля процессов разложения молекул воды и органических кислородосодержащих молекул для получения водорода при использовании минимальной анализируемой пробы.

Поставленная задача решается тем, что в узле восстановления системы изотопного масс-спектрометрического анализа водорода воды и кислородосодержащих органических соединений, выполненном в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами, рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки с зазором относительно внешнего рабочего электрода, и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с электродами ячейки, электрически соединенного через тоководы с электродами ячейки, ячейка снабжена дополнительным катализатором в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке с возможностью механического контакта с рабочим электродом по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой, выполненными в виде металлических корпусов со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок и фиксирующих винтов с одной стороны капилляр для подачи пробы, а с другой керамическая трубка ячейки, при этом скрученные концы проволоки размещены в отверстиях корпусов узла и контактируют с его стенками.

Уплотняющие прокладки изготовлены из диэлектрического материала, например, полиимида, обладающего термостабильностью до температуры 350°C.

Надежность конструкции достигается за счет улучшения качества рабочего электрода, использования металлических узлов соединения и уплотняющих прокладок.

Достоверность полученных результатов возрастает за счет увеличения количества платиновых катализаторов, введенных в реактор, и возмущения потока газа-носителя, приводящего к увеличению числа столкновений с поверхностью катализатора.

Внутренний платиновый электрод реактора создается при осаждении платины из раствора при его пропускании через реактор. Платина на внутренней поверхности реактора осаждается неоднородно, поэтому покрытие имеет неодинаковую толщину и может иметь разрывы. Введение платиновых проволок внутрь реактора, на которые подается потенциал рабочего электрода, обеспечивает электрический контакт с рабочим электродом во многих местах и тем самым увеличивает рабочую площадь электрода.

На фиг.1 представлен общий вид узла в разрезе.

На фиг.2 - крепление дополнительного катализатора на твердоэлектролитной ячейке.

Узел восстановления системы изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей (фиг.1) состоит из трубчатой печи 1 и установленной коаксиально в ней твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки.

Кислородпроводящая ячейка содержит твердоэлектролитную керамическую трубку 2 с тоководами, рабочими электродами 3 и 4, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения 5, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки 1 с зазором относительно внешнего рабочего электрода 4.

Электроды 3, 4 и 5 выполнены из материала, обладающего электронной проводимостью, например платины.

Твердоэлектролитная трубка 2 изготовлена из диоксида циркония, стабилизированного добавками иттрия.

Кроме того, в качестве твердого электролита трубки 2 может быть также использован любой кислородпроводящий материал, содержащий элементы стабилизирующие ионопроводящую фазу: кальций, скандий, иттербий, магний. При повышенных температурах эти материалы обладают высокой кислород-ионной проводимостью.

Узел восстановления также содержит блок управления и обработки информации 6, электрически соединенный через тоководы с электродами 3,4 и 5 ячейки.

В зазоре между твердоэлектролитной трубки 2 и стенками печи 1 установлена термопара 7, соединенная со стабилизатором температуры 8.

Электрохимическая кислородпроводящая ячейка снабжена дополнительным катализатором 9 в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке 2 с возможностью механического контакта с рабочим электродом 3 по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой через кварцевые капилляры 10 диаметром 0,32 мм, выполненными в виде металлических корпусов 11 со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок 12 и 13 и фиксирующих винтов 14 и 15 с одной стороны капилляр 10 для подачи пробы, а с другой керамическая трубка 2 ячейки. Уплотняющие прокладки 12 и 13 изготовлены из диэлектрического материала, например полиимида, обладающего термостабильностью до температуры 350°C.

Аналогичный узел соединения находится на другом конце твердоэлектролитной трубки 2.

Скрученные концы проволоки дополнительного катализатора 9 размещены в отверстиях корпусов 11 узла и контактируют с его стенками.

Узел работает следующим образом.

Исследуемый образец воды или кислородосодержащего органического соединения с помощью шприца (0,2 мкл) вводится в узел ввода пробы (на чертежах не показан), нагретый до температуры 250°C при делении потока 500:1. Газом-носителем в нем является инертный газ (He, Ar, N₂). На поверхности электрода 3 ячейки происходит каталитическое электрохимическое разложение пробы. Под действием электрического напряжения освободившийся кислород воды через стенку твердоэлектролитной трубки 2 поступает во внешнюю газовую среду. Во внешней цепи электрохимической ячейки протекает ток, регистрируемый в блоке 6. В условиях, обеспечивающих полноту разложения соединения, электрический ток, протекающий в ячейке, строго соответствует закону Фарадея, т.е. он эквивалентен количеству кислорода в пробе, что эквивалентно площади пика на хроматограмме. При использовании оптимального потенциала рабочего электрода, равного -1200 мВ, разложение воды является полным и полученные значения δD_станд соответствуют аттестованным значениям.

Площадь отверстия внешних капилляров 10 примерно в 2 раза меньше площади отверстия твердоэлектролитной трубки 2 с учетом толщины пористого платинового электрода 3 (0,25 мм) и размеров платиновых проволок катализатора 9. Это приводит к снижению скорости потока газа-носителя в твердоэлектролитной трубке 2 в 2 раза и тем самым в 2 раза увеличивается время взаимодействия пробы с рабочим электродом 3. Поэтому эффективность разложения пробы возрастает.

При использовании международных стандартов воды для способа SER-IRMS (масс-спектрометрия изотопных отношений с твердоэлектролитным реактором) с разработанным твердоэлектролитным узлом восстановления был построен график зависимости заданной величины δD_станд от измеренного значения δD_изм. Он представляет собой прямую линию (у=1,003х+3,47) с коэффициентом корреляции r²=0,99997. Тангенс угла наклона градуировочного графика близок к 1. Результаты изотопного анализа образцов воды, полученные методом SER-IRMS, сравнивались с результатами TC/EA-IRMS (масс-спектрометрия изотопных отношений с пиролитическим реактором) и лазерной спектроскопии по затуханию света в кольцевой кювете CRDS (анализатор Piccaro L-1112-i), которые представлены в табл.1.

Из табл.1 видно, что в пределах погрешности способов результаты δD для различных способов практически совпадают.

Таблица 1 Сравнительные результаты определения δD при использовании различных способов изотопного анализа воды Образец воды ОН-3 OH-4 SLAP (с измененным изотопным составом) «Легкая» вода Метод CRDS SER-IRMS CRDS SER-IRMS CRDS SER-IRMS SER-IRMS TC/EA-IRMS Среднее, % -61,7 -61,9 -110,7 -107,6 -405,0 -405,5 -675,8 -680,2 Станд. откл., % 0,2 2,2 0,4 1,5 0,8 1,0 1,6 4,3 n 4 8 5 7 4 5 6 3

Было получено, что аналитические характеристики разработанного способа SER-IRMS и способа TC/EA-IRMS близки, погрешность способа CRDS значительно ниже и не превышает 1‰.

Также было показано, что результаты изотопного анализа водопроводной воды, полученные оптическим методом CRDS (δD=-87,7±0,5‰) и SER-IRMS (δD=-87,0±3,5‰), практически совпадают.

Минимальное количество воды, необходимое для получения амплитуды сигнала водорода, равной 1 В (токовый сигнал при регистрации в масс-спектрометре преобразуется в напряжение), при использовании способа SER-IRMS, составило 60-100 нг.

Разработанный узел можно применить не только для разложения молекул воды, но и для разложения органических молекул, содержащих кислород. С помощью SER мы восстанавливали молекулы этилового спирта (C₂H₅OH) с последующим определением изотопного состава водорода. Значение δD=-257,5±1,9‰ этилового спирта, полученное с помощью метода SER-IRMS, было близко к величине δD=-255,1±1.9‰, полученной с использованием метода TC/EA-IRMS.

Таким образом, разработанный узел может быть использован для пробоподготовки органических и неорганических соединений, содержащих кислород, для определения изотопного состава водорода способом IRMS.

Узел может быть использован в хромато-масс-спектрометрической системе, описанной в Патенте РФ №2383013 (кл. G01N 27/16, опубл. 27.02.2010), для определения изотопного состава водорода углеводородных газов.

Был проанализирован стандарт природного газа RM 8561 HGS1 с известной величиной δD метана. Измеренная величина δD=-177.2±1.1‰ в пределах погрешности совпадает с аттестованной величиной.

Для смеси углеводородов были получены следующие результат: δD(CH₄)=-195.6±1.2‰, δD(C₂H₄)=-104.2±1.1‰, δD(C₃H₈)=-110.2±2.7‰, δD(iso-C₄H₁₀)=-199.1±0.5‰, δD(n-C₄H₁₀)=-173.4±2.3‰.

Разработанный узел также может быть использован в качестве окислительного реактора для изотопного масс-спектрометра.

Был проанализирован изотопный стандартный образец метана RM 8561 HGS1 с δ¹³C=-73,27±0,09‰. Узел, работающий в режиме окисления соединений, позволил получить значение δ¹³D=-73,50±0,11‰ (n=6) близкое к изотопному составу углерода стандартного образца. При использовании стандартного окислительного реактора получена величина δ¹³C=-74,17±0,17‰ (n=9) с худшей точностью и правильностью результатов. Точность измерения δ¹³С для заявленного ранее окислительного реактора (Патент РФ №2383013, кл. G01N 27/16, опубл. 27.02.2010) составляет 0,35‰.

Таким образом, разработанный узел позволяет получать более правильные и воспроизводимые результаты изотопного анализа.

Кроме того, предложенный узел обладает рядом преимуществ перед известными:

экспрессный изотопный анализ водорода - 150 с;

минимальная анализируемая проба - 0,2 мкл при делении потока газа носителя 1:500;

хорошая воспроизводимость результатов изотопного анализа водорода - 1,5‰, небольшая память от предыдущего образца;

простая конструкция;

отсутствие химических реактивов, высокого напряжения и горючих газов;

отсутствует вакуум, небольшой поток чистого газа (Не) - 2 мл/мин;

отсутствует высокая температура реактора - 950°C;

малый размер реактора (миниатюрность) ~0,1 см³;

одновременно регистрируется кинетика десорбции пробы из иглы шприца.

Изобретение относится к аналитической технике. Узел восстановления системы изотопного масс-спектрометрического анализа водорода воды и кислородосодержащих органических соединений выполнен в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами, рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки с зазором относительно внешнего рабочего электрода, и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с электродами ячейки, электрически соединенного через тоководы с электродами ячейки, ячейка снабжена дополнительным катализатором в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке с возможностью механического контакта с рабочим электродом по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой, выполненными в виде металлических корпусов со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок и фиксирующих винтов с одной стороны капилляр для подачи пробы, а с другой керамическая трубка ячейки, при этом скрученные концы проволоки размещены в отверстиях корпусов узла и контактируют с его стенками. Изобретение обеспечивает повышение достоверности получаемых изотопных данных за счет полного контроля процессов разложения молекул воды и органических кислородосодержащих молекул для получения водорода при использовании минимальной анализируемой пробы. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Узел восстановления системы изотопного масс-спектрометрического анализа водорода воды и кислородосодержащих органических соединений, выполненный в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами, рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и электродом сравнения, расположенным с внешней стороны твердоэлектролитной трубки с зазором относительно внешнего рабочего электрода, и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с электродами ячейки, электрически соединенного через тоководы с электродами ячейки, отличающийся тем, что ячейка снабжена дополнительным катализатором в виде платиновой проволоки, размещенной в керамической трубке с возможностью механического контакта с рабочим электродом по всей его длине и скрученной на концах, и узлами соединения ячейки с системой, выполненными в виде металлических корпусов со сквозными отверстиями, в которые укреплены при помощи прокладок и фиксирующих винтов с одной стороны капилляр для подачи пробы, а с другой керамическая трубка ячейки, при этом скрученные концы проволоки размещены в отверстиях корпусов узла и контактируют с его стенками.

2. Узел по п.1, отличающийся тем, что уплотняющие прокладки изготовлены из диэлектрического материала, обладающего термостабильностью до температуры 350°C, например полиимида.