СИСТЕМА ИЗОТОПНОГО ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2010 года по МПК G01N27/16 

Изобретение относится к аналитической технике, предназначенной для анализа газовых сред, в частности к детектированию веществ, разделяемых в хроматографических колонках для их последующего изотопного анализа, и может быть использовано в газовой и нефтяной промышленности, энергетике, геохимии, гидрологии, экологии, аналитическом приборостроении при проведении высокоточных измерений концентраций органических газов, кислорода, газообразных оксидов и для определения изотопного состава углерода, водорода и азота в смесях органических газов.

Сочетание хроматографии и масс-спектрометрии находится в ряду наиболее эффективных аналитических методов и получило широкое распространение. Аналитические возможности этих двух методов при их комбинированном подходе дополняют друг друга.

Известна система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа веществ, содержащая газовый хроматограф, реактор сожжения (предназначенный для перевода газовой пробы в простые газы) и масс-спектрометр. Реактор сожжения представляет собой кварцевую или керамическую трубку, внутри которой находятся проволоки CuO/Pt или CuO/NiO/Pt [W.A.Brand. "High precision isotope ratio monitoring techniques in mass-spectrometry". Journal of Mass spectrometry, 1996, vol.31, p.225-235].

Реактор нагревают до температуры 940°С. Чтобы удалить водяной пар, образующийся в результате сожжения, необходима водяная ловушка. В основном используется полупроницаемая трубка «Nafion», через стенки которой легко проходит водяной пар, а остальные продукты сгорания остаются в потоке газа-носителя.

Известный реактор имеет следующие недостатки:

1. высокая стоимость,

2. ухудшение окислительной способности при загрязнении,

3. необходимость периодической регенерации оксидов меди и никеля, использование кислорода для регенерации,

4. низкая эффективность окисления из-за малой активной поверхности оксидных материалов, контактирующих с платиновым катализатором.

Известна система хромато-масс-спектрометрического анализа веществ, содержащая газовый хроматограф, служащий для разделения газовых смесей на отдельные компоненты, микропечь сожжения разделенной пробы и масс-спектрометр. Кроме того, система содержит линию сброса для удаления растворителей из пробы и предотвращения загрязнения катализаторов реактора сожжения и ловушку для воды [А. Barrie. Continuous-flow stable isotope analysis for biologists. J. Spectroscopy International, vol.1, №7, 1989, p.37-44].

В качестве катализаторов и окислителей в микропечи используются оксид хрома и оксид меди.

В качестве ловушки для воды используется криогенная ловушка (-80°С) или полупроницаемая мембрана. Мембранная ловушка в виде трубки снаружи омывается потоком гелия.

Поток гелия с продуктами сожжения (CO₂, H₂O) вводится в масс-спектрометр через открытую щель, чтобы обеспечить непрерывный поток.

Кроме того, система содержит газовый баллон с углекислым газом, необходимым для калибровки.

Известный реактор имеет следующие недостатки:

1. высокая стоимость,

2. ухудшение окислительной способности при загрязнении,

3. необходимость периодической регенерации оксидов меди и никеля, использование кислорода для регенерации,

4. низкая эффективность окисления из-за малой активной поверхности оксидных материалов, контактирующих с платиновым катализатором.

Известна система хромато-масс-спектрометрического анализа веществ, содержащая капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, соединенную через последовательно установленные окислительную (CuO, 800°С) и восстановительную (CuO, 600°С) печи и трубопровод продуктов окисления (CO₂ и H₂O) и восстановления (N₂) с изотопным масс-спектрометром [W. Meier-Augenstein. Applied gas chromatography coupled to isotope ratio mass spectrometry. J. of Chromatography A, vol. 842, 1999, p.351-371].

Капиллярная газовая хроматографическая колонка соединена с окислительной печью сожжения через колоночный делитель потока. Второй выход делителя может быть соединен с любым хроматографическим детектором.

Окислительная печь сожжения состоит из кварцевой трубки, заполненной платиной и оксидом меди. После печи установлена водяная ловушка с полупроницаемой мембраной. За ловушкой установлена восстановительная печь, выполненная аналогично окислительной печи.

Далее используемая система соединена с масс-спектрометром через открытую щель для ввода пробы.

Кислород вводится в печь сожжения, чтобы регенерировать оксид меди, который используется в процессе сожжения.

Используемые в системе окислительная и восстановительная печи являются дорогими, однако их приходится заменять менее чем через 500 анализов, что делает данную систему чрезвычайно дорогостоящей.

Кроме того, известная система обладает более низкой чувствительностью и точностью измерения из-за недостаточного количества кислорода для окисления газов с высокой концентрацией и недостаточной каталитической активностью катализатора.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей, включающая соединенные последовательно средство ввода пробы, капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, узел окисления разделенной пробы, узлы восстановления оксидов окисленной пробы и изотопный масс-спектрометр [Патент РФ №2315289, кл. G01N 27/00, G01N 30/72, опубл. 2008.01.20].

Узел окисления разделенной пробы выполнен в виде трубчатой печи и коаксиально в ней установленной твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, содержащей твердоэлектролитный элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, и дополнительно содержит блок измерения и управления, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитного элемента. Блок измерения и управления содержит блок обработки информации и соединенные между собой источник постоянного напряжения и измеритель тока, блок обработки информации соединен с измерителем тока, при этом вход источника постоянного напряжения соединен с тоководом внешнего электрода твердоэлектролитного элемента, а токовод внутреннего электрода твердоэлектролитного элемента соединен с выходом измерителя тока.

Для удаления воды установлена водяная ловушка с полупроницаемой мембраной.

Узел восстановления оксидов окисленной пробы состоит из кварцевой трубки, заполненной оксидом меди. Небольшая поверхность проволоки, вставленной в трубку, подвержена быстрому окислению, поэтому узел теряет достаточно быстро восстановительные свойства. В результате чего проволока или весь узел подлежит замене.

Используемый в системе восстановительный узел является дорогим, и его приходится заменять менее чем через 500 анализов, что делает данную систему чрезвычайно дорогостоящей и недолговечной.

Кроме того, известная система обладает более низкой чувствительностью и точностью измерения из-за недостаточного количества кислорода для восстановления газов с высокой концентрацией и недостаточной каталитической активностью катализатора.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение надежности получаемых изотопных данных за счет полного контроля процессов окисления пробы и восстановления оксидов.

Поставленная задача решается тем, что в системе изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей, включающей соединенные последовательно средство ввода пробы, капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, узел окисления разделенной пробы, выполненный в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с внутренним и внешним рабочими электродами ячейки, узел восстановления оксидов окисленной пробы и изотопный масс-спектрометр, узел восстановления оксидов окисленной пробы выполнен в виде твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами и рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и блок управления и обработки информации, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитной трубки ячейки, система дополнительно содержит капиллярную хроматографическую колонку с неполярной фазой, установленную между узлом окисления и узлом восстановления оксидов, при этом твердоэлектролитные трубки ячеек снабжены электродами сравнения, расположенными с внешней стороны твердоэлектролитных трубок ячеек с зазором относительно внешнего рабочего электрода и соединенными с блоками управления и обработки информации.

Предпочтительно, чтобы длина внешнего рабочего электрода была выполнена не более 0,8 длины твердоэлектролитной трубки ячеек, длина электродов сравнения была выполнена не более 0,015 длины твердоэлектролитной трубки ячеек, расстояние между внешним рабочим электродом и электродом сравнения составло не менее 0,015 длины твердоэлектролитной трубки ячеек, а расстояние от края трубки до электродов сравнения составло не менее 0,15 длины твердоэлектролитной трубки ячеек.

Целесообразно, чтобы каждый блок управления и обработки информации узлов окисления и восстановления оксидов содержали потенциостат, соединенный через тоководы с электродами ячеек, и компьютер, соединенный с потенциостатом.

Выполнение электродов предложенным образом обусловлено тем, что:

1. длина внешних рабочих электродов составляет не более 0,8 от длины керамических трубок, для повышения надежности работы площадь платинового электрода должна быть максимальна;

2. длина электродов сравнения не превышает 0,015 длины керамических трубок, потому что если электрод сравнения будет больше указанной длины, то между внутренними рабочими электродами и электродами сравнения возникнет большой ток, приводящий к изменению заданных потенциалов, что недопустимо при работе с электродами сравнения. Действующий электрод сравнения должен иметь постоянный равновесный потенциал;

расстояние между внешними рабочими электродами и электродами сравнения не более 0,015 длины керамических трубок, потому что расстояние между электродами сравнения и внешними рабочими электродами должно быть как можно меньше и лимитируется тем, чтобы ток между ними был равен нулю;

расстояние от края керамических трубок до электродов сравнения выполнено не менее 0,15 длины керамических трубок, для того чтобы электрод сравнения находился в печи на достаточной глубине для поддержания одинаковой температуры на всех электродах ячеек.

На фиг.1 представлена принципиальная схема предложенной системы для изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей.

На фиг.2 - хроматограмма углеводородных газов, полученная на узле окисления разделенной пробы.

На фиг.3 - хроматограмма углеводородных газов, полученная на узле восстановления оксидов.

На фиг.4 - хроматограмма, полученная в ионном токе O^2- при восстановлении продуктов окисления метана: CO₂ и H₂O.

Система для изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей (фиг.1) состоит из последовательно установленных и соединенных между собой капиллярного газового хроматографа 1, узла 2 окисления разделенной пробы, капиллярной хроматографической колонки 3 с неполярной фазой, узла 4 восстановления оксидов и изотопного масс-спектрометра 5 для измерения изотопного состава углерода в продуктах окисления.

Узлы 2 и 4 содержат твердоэлектролитные ячейки, выполненные в виде двух керамических трубок 6 и 7 (например, из диоксида циркония) с тремя электродами на каждом. Трубки 6 и 7 ячеек содержат внутренние рабочие электроды 8 и 9.

Снаружи с одной стороны трубок 6 и 7 расположены рабочие электроды 10 и 11, с другой стороны - электроды сравнения 12 и 13. Все электроды выполнены в виде тонких слоев из материала, обладающего электронной проводимостью, например платины.

При этом электроды выполнены следующим образом:

длина внутренних рабочих электродов 8 и 9 равна длине керамических трубок 6 и 7;

длина внешних рабочих электродов 10 и 11 составляет не более 0,8 от длины керамических трубок 6 и 7;

длина электродов сравнения 12 и 13 не превышает 0,015 длины керамических трубок 6 и 7;

расстояние между внешними рабочими электродами 10 и 11 и электродами сравнения 12 и 13 не более 0,015 длины керамических трубок 6 и 7;

расстояние от края керамических трубок 6 и 7 до электродов сравнения 12 и 13 выполнено не менее 0,15 длины керамических трубок 6 и 7.

Твердоэлектролитные ячейки узла окисления разделенной пробы и узла восстановления оксидов снабжены печами 14 и 15, установленными коаксиально с внешней стороны ячеек.

Кроме того, узлы 2 и 4 содержат блоки 16 и 17 управления и обработки результатов, которые состоят из потенциостатов 18 и 19 и компьютеров 20 и 21. Все электроды соединены с потенциостатами 18 и 19. Потенциостаты позволяют подавать необходимый потенциал на рабочие электроды 8 и 9. С помощью потенциостатов 18 и 19 на электродах 8 и 9 автоматически выравниваются потенциалы по отношению к потенциалам электродов сравнения 12 и 13 при изменении их значений в ходе эксперимента. Также потенциостаты 18 и 19 измеряют ток, проходящий через твердоэлектролитные ячейки и передают сигнал в компьютеры 20 и 21.

Измеряемые токи и потенциалы, приложенные к электродам твердоэлектролитных ячеек узлов 2 и 4, для решаемых задач имеют разные значения, поэтому необходимо использовать два независимо работающих друг от друга блока 16 и 17 управления и обработки информации.

Капиллярная хроматографическая колонка 3 с неполярной фазой типа Роrа Plot Q снабжена термостатом 22, поддерживающим температуру 40-50°С.

Капиллярный газовый хроматограф снабжен инжектором 23 для ввода пробы и средством сброса пробы 24.

Система содержит средство подачи инертного газа 25 (например, баллон с гелием (Не)) и средство подачи стандартного газа 26 (например, баллон с CO₂, необходимый для измерения изотопного состава легких элементов органических газов).

Изотопный масс-спектрометр 5 снабжен компьютером 27.

Система для изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей работает следующим образом.

Анализируемая проба вводится в хроматограф через инжектор 23, где с помощью капиллярной газовой хроматографической колонки 1 она разделяется на компоненты.

Далее разделенная проба последовательно поступает в твердоэлектролитную ячейку узла 2 окисления, где каждый отдельный компонент окисляется кислородом, поступающим из внешней среды в поток Не через ее стенки, до оксидов углерода, азота и паров воды. Окисление происходит либо в потоке газа-носителя, либо на трехфазной поверхности твердого электролита керамической трубки 6: твердый электролит - рабочий электрод 8 (при этом платиновый электрод 8 служит в качестве катализатора и ускоряет процесс окисления органических соединений) - газовая среда под воздействием установленной температуры 600-1000°С. Поток кислорода регулируется с помощью электрических потенциалов, приложенных к рабочему электроду 8 из блока 16 управления и обработки результатов.

Скорость потока газа-носителя, температуру печки 14 и рабочий потенциал, подаваемый на рабочий электрод 8, подбирают таким образом, чтобы получить на блоке 16 управления и обработки результатов максимальный сигнал для каждого исследуемого вещества.

Образовавшиеся оксиды поступают на разделение в капиллярную хроматографическую колонку 3 с неполярной фазой.

После разделения оксиды поступают в поток газа-носителя внутрь твердоэлектролитной ячейки узла 4 восстановления оксидов. В ней, под действием приложенного потенциала и температуры, оксиды разлагаются, а образовавшийся газообразный кислород в виде иона проходит твердый электролит трубки 7 и выводится наружу в виде молекулярного кислорода. В узле 4 восстановления оксидов последние восстанавливаются с образованием водорода, углерода и азота. Кроме того, в узле 4 восстановления оксидов происходит разложение воды, что может быть использовано для измерения изотопного состава водорода.

Для того, чтобы на стенки рабочего внутреннего электрода 9 не осаждался нужный для измерения изотопного состава углерод, т.е. не происходило восстановление CO₂, в ячейке необходимо проводить следующий режим для каждого газа. В момент выхода углекислого газа из колонки 3 автоматически переключается потенциал на рабочий электрод 9 ячейки на величину, при которой ток через ячейку не течет, и через время, соответствующее ширине пика углекислого газа, потенциал переключается на прежнее значение для включения восстановительного режима ячейки.

Образовавшиеся газы направляются в изотопный масс-спектрометр 5 для измерения изотопного состава легких элементов.

Пример

В качестве образца использовалась смесь углеводородных газов (УВГ) в аргоне, содержащая:

CO₂=6,1 об.%,

CH₄=9,5 об.%,

С₂Н₄=6,8 об.%,

С₃Н₈=5,9 об.%,

n-C₄H₁₀=3,0 об.%,

i-C₄H₁₀=7,0 об.%.

Смесь с помощью шприца вводилась в инжектор 23 хроматографа, в газовой капиллярной колонке 1 которого она разделялась на компоненты. Затем компоненты поочередно поступали в узел 2 окисления. В результате окисления каждого газового компонента регистрировался ток кислорода, протекающий через твердоэлектролитную ячейку. Хроматограмма газовой смеси представлена на фиг.2. В узле окисления происходят следующие химические реакции:

Продукты окисления разделяются в хроматографической колонке 3 с неполярной фазой и последовательно поступают в узел 4 восстановления оксидов. В нем происходит восстановление CO₂ и H₂O.

В качестве примера на фиг.4 показана хроматограмма, полученная в ионном токе O^2- при восстановлении продуктов окисления метана: CO₂ и H₂O. При этом происходят следующие две реакции:

Аналогичные реакции происходят и с другими углеводородными газами.

Под действием приложенных потенциалов и температуры ионный ток кислорода, образовавшегося в результате восстановления продуктов окисления, течет через твердоэлектролитную ячейку от внутреннего электрода к внешнему. Это приводит к появлению двух пиков на хроматограмме фиг.4. При этом площадь пика восстановления CO₂ пренебрежимо мала (менее 10%) по сравнению с площадью второго пика, образованного при восстановлении H₂O. Поэтому на хроматограмме фиг.3 пики восстановления CO₂ не заметны.

В таблице представлены результаты измерения изотопного состава углерода в углеводородных газах и CO₂ по представленную примеру.

Таблица Статистические параметры CH₄ CO₂ C₂H₄ C₃H₈ i-C₄H₁₀ n-C₄H₁₀ δ¹³ C_PDB, ‰ -39,00 -20,76 -32,75 -32,53 -36,65 -34,31 Стандартное отклонение, ‰ 0,15 0,22 0,29 0,25 0,15‰ 0,36 n (количество измерений) 4 7 7 6 6 10

Узлы окисления и восстановления служат в качестве пробоподготовки для изотопного масс-спектрометра, а также могут использоваться как детекторы для капиллярных хроматографов, показывая количество кислорода, затраченного на окисление и восстановление каждого элемента газовой смеси. На фиг.2 и 3 показаны хроматограммы газовой смеси, зарегистрированные с помощью узлов.

Экспериментально установлено, что при окислении пробы ошибка измерения изотопного состава углерода существенно возрастает при концентрации кислорода в потоке газа-носителя, превышающей 600 ррm (В.С.Севастьянов, Э.М.Галимов, Н.Е.Бабулевич, А.А.Аржанников. Применение твердого электролита на основе диоксида циркония для окисления органических соединений при изотопном анализе углерода. Электрохимия, том 43, №4, 2007, с.472-478). Таким образом, для правильной работы системы хромато-масс-спектрометрического анализа органических веществ необходимо, чтобы концентрация кислорода в потоке газа-носителя находилась в диапазоне значений от 0 до 600 ppm.

В узле восстановления оксидов разлагаются оксиды, полученные от каждого компонента газовой смеси, и свободный кислород выводится наружу. Затем продукты восстановления подаются в изотопный масс-спектрометр 5. Полученные газы последовательно поступают в изотопный масс-спектрометр 5, в котором определяется изотопный состав азота и водорода.

Таким образом, узел восстановления оксидов также позволяет осуществлять этап подготовки пробы для изотопного масс-спектрометра 5 и одновременно служит детектором для капиллярной хроматографической колонки 3 с неполярной фазой, позволяющим распознавать химическую формулу вещества.

Предложенная конструкция системы изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических веществ позволяет повысить эффективность ее работы в целом за счет эффективной работы узла окисления и узла восстановления оксидов в системе (т.к. имеет большую поверхность катализатора, также повышает точность поддержания потенциалов на рабочих электродах и увеличивает срок службы узлов).

Система позволяет увеличить количество элементов, изотопный состав которых может быть определен, за счет предложенного узла восстановления появляется возможность определять изотопный состав водорода и азота.

Также нет необходимости использовать в системе легко воспламеняющийся кислород, требующийся для восстановления оксидов в узле восстановления оксидов, по сравнению с прототипом.

К тому же конструкция системы позволяет расширить функциональные возможности, за счет использования твердоэлектролитных ячеек в качестве хроматографических детекторов.

Изобретение может быть использовано для проведения высокоточных измерений концентраций органических газов, кислорода, газообразных оксидов и для определения изотопного состава углерода, водорода и азота в смесях органических газов. Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей включает соединенные последовательно средство ввода пробы, капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы, узел окисления разделенной пробы, выполненный в виде твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки и блока управления и обработки информации, узел восстановления оксидов окисленной пробы и изотопный масс-спектрометр. Согласно изобретению узел восстановления оксидов окисленной пробы выполнен в виде твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами и рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и блок управления и обработки информации, электрически соединен через тоководы с электродами твердоэлектролитной трубки ячейки, и, кроме того, система дополнительно содержит капиллярную хроматографическую колонку с неполярной фазой, установленную между узлом окисления и узлом восстановления оксидов, при этом твердоэлектролитные трубки ячеек снабжены электродами сравнения, расположенными с внешней стороны твердоэлектролитных трубок ячеек с зазором относительно внешнего рабочего электрода и соединенными с блоками управления и обработки информации. Изобретение направлено на повышение надежности получаемых изотопных данных за счет полного контроля процессов окисления пробы и восстановления оксидов. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей, включающая соединенные последовательно средство ввода пробы, капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, узел окисления разделенной пробы, выполненный в виде трубчатой печи, твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки и блока управления и обработки информации, электрически соединенного с внутренним и внешним рабочими электродами ячейки, узел восстановления оксидов окисленной пробы и изотопный масс-спектрометр, отличающаяся тем, что узел восстановления оксидов окисленной пробы выполнен в виде твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, установленной коаксиально в трубчатой печи и содержащей твердоэлектролитную керамическую трубку с тоководами и рабочими электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней ее стороны, и блок управления и обработки информации, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитной трубки ячейки, система дополнительно содержит капиллярную хроматографическую колонку с неполярной фазой, установленную между узлом окисления и узлом восстановления оксидов, при этом твердоэлектролитные трубки ячеек снабжены электродами сравнения, расположенными с внешней стороны твердоэлектролитных трубок ячеек с зазором относительно внешнего рабочего электрода и соединенными с блоками управления и обработки информации.

2. Система по п.1, отличающаяся тем, что длина внешнего рабочего электрода выполнена не более 0,8 длины твердоэлектролитной трубки ячеек, длина электродов сравнения выполнена не более 0,015 длины твердоэлектролитной трубки ячеек, расстояние между внешним рабочим электродом и электродом сравнения составляет не менее 0,015 длины твердоэлектролитной трубки ячеек, а расстояние от края трубки до электродов сравнения составляет не менее 0,15 длины твердоэлектролитной трубки ячеек.

3. Система по п.1, отличающаяся тем, что каждый блок управления и обработки информации узлов окисления и узла удаления воды и восстановления оксидов содержит потенциостат, соединенный через тоководы с электродами ячеек, и компьютер, соединенный с потенциостатом.