Светостойкий полиметилметакрилат с люминофорными фрагментами в цепи Советский патент 1991 года по МПК C08F120/14 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к светостойким сополимерам метилметакрилата с люминофорными фрагментами в цепи, которые обладают высоким светопропуска- нием и могут найти применение в качестве полимерных матриц для изготовления люминесцентных солнечных концентратов, используемых для сбора и концентрации рассеянного солнечного света.

Цель изобретения - получение сополимеров ММА, обладающих повышенной светостойкостью и высоким светопропускани- ом в видимой области спектра, что позволяет использовать их в качестве полимерных матриц для люминесцентных солнечных концентратов.

Сополимеризацию проводят следующим образом. В ММА при комнатной температуре растворяют 0,1-0,5 мас.% люминесцирующего сомономера 6-(М-мета- крилоиламино)-4-аминофенилбензимидазОт ла и добавляют 2,0 мас.% инициатора типа азобисизобутиронитрила (АИБН), перекиси

Os

ю

СП

ю 1

бензоила (ПБ) или дициклогексилперокси- дикарбоната (ЦПК).

Реакцию осуществляют в стеклянных формах, продуваеых сухим азотом при 50 ± 2°С в течение 12 ч, деполимеризацию проводят в тех же условиях при 115°С в течение 3 ч,

Нижний предел концентрации люмино- форной добавки (0,1 мае. %) связан с тем, что при более низких концентрациях безимида- зольных фрагментов значительно уменьшается их светостабилизирующее действие, а верхний предел (0,5 мас.%) обусловлен тем, что большая концентрация недостижима из-за ограниченной растворимости добавки в ММА.

Исходный люминофорный сомономер 6-{1М-метакрилоиламино)-4-аминофенилбен- зимидазол (I) получали взаимодействием 6,4- -диаминофенилбензимидазола (И) с хлоран- гидридом метакриловой кислоты (5:1 моль) в среде N.N-диметилацетамида. Образующаяся смесь соединения I, соответствующего диметакрилоильного производного и исходного диамина II разделяется на хрома- тографической колонне (силикагель, диме- тилформамидэтанол (1:4). Полученный продукт имеет т.пл. 235-237°С, строение его подтверждено данными ИК-, УФ- и люминесцентной спектроскопии.

П р и м е р 1. (Минимальное содержание люминофорной добавки).

В стеклянный сосуд, помещенный в термостат и продуваемый сухим азотом, помещают раствор 0,005 г (0,1 мас.%) 6-(М-метэкрилоиламино)-4 -аминофенил- бензимидазола (соединение I) в 5,0 г ММА, добавляют 0,1 г (2 мас.%) АИБН в качестве инициатора, Смесь выдерживают в течение 12 ч при 50 + 2°С, затем проводят дополи- меризацию при 115СС в течение 3 ч

После охлаждения прозрачную однородную массу в виде цилиндрического оо- разца извлекают из реакционного сосуда и исследуют методом ДТА, по данным которо- го полимер обладает Тс 116°Г Образец характеризуется спектром поглощения с

Айакс 335 нм и спектром флуоресценции с

Д$«с 432 нм. Спектры поглощения и флу- оресценции сравнивали со спектрами 0,3%-ного твердого раствора 6.41 -диамино- фенилбензимидазола, в ПММА который обладает АИ1Й 340 нм и А&кс 439 нм. Сходство указанных спектров свидетельст- вует о вхождении фенилбензимидазольных звеньев в состав полученного полимера, строение которого подтверждают данными ИК-спектроскопии. О полноте химического связывания фенилбрнзимидазольных фрагментов в полимерную цепь судят по отсутствию вымывания низкомолекулярных лю- минофорных производных (контроль по УФ-спектрам) в процессе обработки полученного полимера кипящим этанолом в течение 6 ч в аппарате Сокслета. Молекулярная масса полученного сополимера 3050 тыс. (п 2,765 10 ). полное соотношение звеньев р:т 1:2798. Соотношение звеньев, входящих в сополимеры при различном исходном соотношении ММА и соединения I, определяется спектрофото- метрическим методом (по интенсивности полосы с Амакс 335 нм в спектре растворов полимеров в хлороформе). Для сополимеров, полученных с использованием соединения I в количестве 0,1-0,3 мас.% к ММА, соотношение звеньев р.т, определенное опектрофотометрическим методом (после предварительного 3-кратного переосаждения из раствора в хлороформе в избыток этанола), практически совпадает с соотношением р:т, определяемым количеством исходных компонентов.

Полученный сополимер растворяют в хлороформе, из раствора на стекле отлисс ют пленки толщиной мкм. которые облучают нефильтрованным светом ртутной лампы ДРЫ-250 на воздухе на расстоянии 20 см от источника света в течение 12 и 20 ч По данным вискозиметрических измерений исходили полимер характеризуется .жачением И(.Х - 3,96 дл/г, после облуче- ния в течение 12 ч значение / 2.81 дл/г, 171 % сохранения ), после 20 ч - rj 2,29 дл/г (58% сохранения ).

П р и м е р 2. (Оптимальное содержание люминоформной добавки).

Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,015 г (0,3 мае % к ММА) соединения I в присутствии 0 1 г (2,0 мас.%) АИБН в каче- OTFie инициатора в атмосфере сухого азота в /словиях, аналогичных примеру 1. Получают прозрачный бесцветный однородный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 112°С. который обладает спектром поглощения с Амакс 334 нм спектром

флуоресценции с А$акС 430 нм. Строение полученного полиметилметакрилата с фрагментами фенилбензимидазола в цепи подтверждали данными УФ- и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса полимера составляет 2980 тыс. (п 2,670 104), молярное соотношение звеньев р m 1:930. Полученный полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучают нефильтрованным светом пампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает / 3,02 дл/г (78% сохранения

3,78 дл/r), после 20 ч облучения tj 2,32 дл/r (60% сохранения ВДисх ).

П р и м е р 3. (Максимальное содержание люминофорной добавки).

Проводят сополимеризацию 5.0 г ММА (0,025 мас.% к ММА) соединения I в присутствии 0,1 (2,0 мас.%) АИБН в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают однородный бесцветный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 107°С, который обладает спектром

поглощения с Х&°кпс 336 нм и спектром

флуоресценции с АФакс 428 нм.

Строение фенилбензимидазолсодержа- щего полиметилметакрилата подтверждали данными УФ- и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса полученного сополимера составляет 2750 тыс. (п 2.464 104).

При максимальном содержании сомо- номера(0,5 мас.%) действительно наблюдается неполное химическое связывание фрагментов диаминофенилбензимидазола, что подтверждается данными по экстракции кипящими этанолом и метанолом.

Полимер, подвергнутый экстракции или 2-кратному переосаждению из хлороформа в этанол, по данным спектрофотометриче ского анализа характеризуется соотношением звеньев р:т 1:581.

Полученный полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает / 2,46 дл/г (69% сохранения D/Jwcx 3,57 дл/г), после 20 ч облучения rj 2,11 дл/г (59% сохране-. ния ).

Аналогичным образом получают флуоресцирующие полимеры - продукты сопо- лимеризации ММА с соединением I в присутствии 2,0 мас.% перекисных инициаторов - ПБ и ЦПК, свойства которых приведены в табл. 1.

Природа инициатора оказывает определенное влияние на молекулярную массу образующегося полимера: при концентрации ПБ, АИБН и ЦПК, равной 2,0 мас.% (к ММА) значения rj сополимеров ММА и 0,3 мас.% соединения I равны 3,95, 3,87 и 3,69 дл/r соответственно. Концентрация инициатора влияет на скорость сополимеризации: при Спб 1,0 мас.% (к ММА) достижение молекулярной массы, соответствующей rj - 3,95 дл/г, требует времени реакции, в 1,5 раза превышающего время реакции сополимеризации тех же семеномеров в присутствии 2,0 мас.% ПБ.

Так же проводят полимеризацию ММЛ в присутствии 0,3 мае. % добавки 6.4-диа- минофенилбензимидазола. который н. входит в состав полимерной цепи. Пример4 (контрольный). Проводи

сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,0025 г (0,05 мас.% к ММА) соединения I в присутствии 0,1 г (2,0 мас.%) ПБ в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают прозрачный бесцветный однородный образец с температурой стеклования по данным ДТА. равной 117°С, который обладает спектром поглощения с Амакс 334 нм и спектром

флуоресценции с Лмакс 431 нм. Строение полученного сополимера с фрагментами фе- нилбензимидазола подтверждают данными УФ-спектроскопии. Молярное соотношение звеньев в полимере составляет р:т 1:5610,

мол.м. 3090 (п 2.802 ю).

Полученный полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч

облучения полимер обладает ,32 дл/г (58% сохранения HCX 3,99 дл/г), после 20 ч ; 1,92 дл/г (48% сохранения ).

П р и м е р 5 (контрольный). Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА. 0,05 г (1 мае. %

к ММА) соединения I в присутствии 0,1 (2,0 мае. %) ЦПК в качестве инициатора в условиях, аналогичных примеру 1. Перед проведением сополимеризации соединение I полностью не растворяется в ММА, в результате чего получают неоднородный полупрозрачный образец. Готовят раствор полученного соединения в 200 мл хлороформа и очищают от остатков непрореагировавшего сомономера I переосаждением в

избыток этанола. После 3-кратного переосаждения получают 4,26 г сополимера, который поданным спектрофотометрического анализа (калибровка по раствору соединения I в хлороформе характеризуется соотношением звеньев р:т 1:585).

Пленки полученного полимера обладают температурой стеклования по данным ДТА, равной 105°С, спектром поглощения с 337 нм и спектром флуоресценции с

428 нм.

Строение фенилбензимидазолсодержа- щего ПММА подтверждали данными ИК- и УФ-спектроскопии. Молекулярная масса полученного сополимера составляет 2810

тыс. (п 2,516 104). Полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает г 2,49 дл/г

(67% сохранения - 3,73 дл/г), после 20 ч облучения 2,05 дл/г (55% сохранения

ВДисх )

Примерб. Полноту химического связывания бензимидазольных фрагментов в полимерную цепь доказывают отсутствием вымывания низкомолекулярных хромфор- ных производных в процессе обработки сополимеров кипящим спиртом в аппарате Сокслета. Для сравнения готовят твердые растворы 0,3 мас.% соединения I и 6,4-диа- минофенилбензимидазола в ПММА путем испарения смешанных растворов исходных компонентов в хлороформе. Устойчивость к действию кипящих метилового и этилового спирта оценивают для пленок толщиной 15- 20 мкм, помещаемых в аппарат Сокслета. Параллельно исследуют пленки сополимеров ММА с 0,3 мас.% соединения I. Результаты оценки концентрации вымываемых добавок, определяемые спектрофотометри- ческим методом, приведены в табл. 2. Как следует из данных табл. 2, экстракция и низкомолекулярных добавок из ПММА кипящими метанолом и этанолом, несмотря на различия в молекулярных массах и размерах, приводит к одинаковому и практически полному (по результатам спектрофотомет- рирования растворов полимеров после экстракции в течение 12 ч) вымыванию люминофоров в случае твердых растворов. Применительно к равным количествам твердых растворов (0,23 г), используемых для экстракции, после 12 ч обработки кипящим метанолом спектрофотометрическая оценка концентрации низкомолекулярных люминофоров в полученных экстрактах показывает одинаковые значения 7,17 10 гвЮмл раствора, что с учетом различий в молекулярных массах соединения I и 6,4 -диамино- фенилбензимидазола показывает значения

концентраций 2,45 и 3,2

л

моль л

П р и м в р 7. Светостойкость предлагаемых ПММА с фрагментами диамино- фенилбензимидаэола сравнивают со светостойкостью известных ПММА с люми- нофорными группами в цепи (табл. 3). Из

соответственно.

0

5

0

5

0

приведенных в табл. 3 данных вытекает удовлетворительная воспроизводимость значений rj после облучения в идентичных условиях (опыты 1а,б,в и 4а,б,в), Неизменность параметров ртутной лампы ДРШ-250 контролируется ферриоксалатным актинометром: интенсивность падающего излучения во всех опытах составляет 1970 ± 20 мкВт

см2

П р и м е р 8. Использование светоста- билизированного ПММА в качестве матрицы для люминесцентных солнечных концентраторов (ЛСК).

В табл. 4 приведены данные по значениям коэффициентов концентрации света двух типов ЛСК, изготовленных из твердых растворов люминесцентного красителя незамещенного родамина, этерифицирован- ного в немодифицированном ПММА и в сополимере ММА с 0,3 и 0,5 мас.% соединения I.

Как следует из данных табл. 4, после эксплуатации ЛСК в течение 1 мес значения Сэ концентратора на основе немодифицированного ПММА составляют 77% от исходного, то для концентратора на основе сополимера ММА с 0,3 мас.% соединения I значение Сэ составляет 89,3% от исходного.

Формула изобретения

Светостойкий полиметилметакрилат с люминофорными фрагментами в цепи формулы

СИ,

сн.

35

{СН2-С

-№VC--M

соосн, с

ОN.

кн

40

с мол.м. (3050-2750)

р:т-(1:2798Н1:581)

в качестве матриц для изготовления люминесцентных солнечных концентраторов, используемых для сбора и концентрации

рассеянного солнечного света.

Таблица 1

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно к светостойким сополимерам метилметакрилата (ММА) с люминофорными фрагментами в цепи, которые могут найти применение в качестве материалов для изготовления люминесцентных солнечных концентратов. Целью изобретения является получение сополимеров ММА, обладающих повышенной светостойкостью и высоким светопропуска- нием в видимой области спектра. Изобретение позволяет получить сополимеры с максимальным поглощением при 334-337 нм, с максимальной флуоресценцией при 428-433 нм и температурой стеклования 103-118°С за счет сополимеризации метилметакрилата и 6-(М-метакрилоиламино)-4 - аминофенилбензимидазола, взятых в количестве 99,9:0,1-99,5:0,5 мас.% с образованием сополимера, содержащего метил- метакрилатные и люминофорные звенья в соотношении 1:2798-1:581 молярн, исмол.м.

Концентрация твердого раствора диаминофенилбензимидаэола (ЛАФБИ) в ПММА 0,3 мае. %.

Указан процент сохранения rj растворов полимеров в хлороформе после облучения нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-250 на воздухе, на расстоянии 20 см от источника излучения в течение 12 и 20 ч.,

Примечание. Результаты опытов после 50-кратного концентрирования экстракта.

Таблица 2

Таблица 3

Полимеры общей формулы: содержание сомономера 0,3 мае. %

Указан процент сохранения ц растворов полимеров в хлороформе после обучения нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-250 на воздухе на расстоянии 20 см от источника излучения.

Таблица 4

Рассчитан по формуле Сэ

1кз

I где 1кз° - ток короткого замыкания кремниевого эле

1кзлвк

мента при прямом солнечном освещении; 1кзлек - ток короткого замыкания кремниевого элемента, присоединенного к торцу ЛСК.

Значения Сэ, измеренные после выдерживания ЛСК в течение месяца при солнечном освещении.

Продолжение табл. 3

-fecVClCHjW CHfCRb СООСН,Лг

I где 1кз° - ток короткого замыкания кремниевого эле