СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C01G55/00 

Изобретение относится к области химии комплексных соединений платиновых металлов, а именно к способу синтеза комплексов рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины с трифторидом фосфора, которые могут быть использованы при нанесении покрытий, глубокой очистке и в процессах изотопного обогащения этих металлов.

Соединения этого класса были впервые открыты около 30 лет тому назад. Важными свойствами этих веществ является высокая летучесть и устойчивость, что выгодно отличает их от карбонилов и гексафторидов платиновых металлов. Поэтому комплексы трифторида фосфора могут успешно использоваться в процессах, где необходимо наличие газообразного соединения платинового металла. Общим методом получения этих соединений является нагревание безводных галогенидов металлов в присутствии восстанавливающих реагентов (меди, серебра) с трифторидом фосфора при высоком давлении последнего (до 100 МПа) [Th. Kruck, Angew.Chem., Int.Ed.Eng., 6,53, (1967) / R.J.Clark, Inorg.Chem., 4,1771, (1965)]. Описаны также примеры получения комплексов трифторида фосфора исходя из соответствующих карбонильных соединений при облучении или нагревании последних в присутствии избытка трифторида фосфора [R.J.Clark, Inorg.Chem., 3, 1395, (1964) / ibid., 4, 651, (1965) / M.A.Bennett, JACS, 91, 6983, (1969)]. Кроме того, ряд трифторфосфиновых комплексов родия и иридия могут быть получены из олефиновых комплексов этих металлов [M.A.Bennett.Chem.Com., 1510, (1969) / ibid., 1509, (1969) / T.H.Kruck, Z.Naturforsch., B,20,705, (1965)]. Перечисленные методы требуют применения исключительно жестких условий (высокие давления, высокие температуры) [Th. Kruck, Angew.Chem.Int.Ed.Eng., 6,53, (1967) / R.J.Clark, Inorg.Chem., 4,1771, (1965) / R.J.Clark, Inorg.Chem.,3,1395, (1964) / ibid.,4,651, (1965) / M.A.Bennett, JACS,91,6983, (1969)] или характеризуются низким выходом конечного продукта [M.A.Bennett,Chem.Com.,1510, (1969) / ibid., 1509, (1969) / T.H.Kruck,Z.Naturforsch.,B,20,705, (1965)].

Наиболее близким к заявленному является способ получения соединений платиновых металлов состава М(РF₃)4 и НМ"(РF₃)4, где М - Ru, Rh или Pd, а М" - Os, Ir или Pt, включающий обработку предварительно нагретого в вакууме галоидосодержащего соединения платинового металла трифторфосфином при давлении 3-10 МПа и давлении водорода 1-5 МПа, при температуре 200-300°С в течение 20-60 часов, при этом одним из необходимых условий является присутствие медного или серебряного порошка (прототип) [Заявка на изобретение RU 98100394 А, опубл. 10.01.2000 г.].

Наиболее существенным недостатком этого способа является использование медного или серебряного порошка, полученного заблаговременно, а это приводит к неизбежному процессу окисления последнего на воздухе, что в свою очередь снижает его работоспособность. Кроме того, синтез соединений платиновых металлов осуществляется в одну стадию, что в значительной степени снижает реакционную способность исходных соединений. Одновременно проведение процесса получения целевого компонента протекает при достаточно высоких значениях рабочей температуры, давлении и времени, что также представляет определенные экспериментальные сложности.

Поставленная задача, а именно снижение рабочих параметров, температуры, времени, а также увеличение выхода целевого продукта, решается тем, что процесс получения соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - Pt или Pd или соединений состава Н_xМ"(РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 осуществляется в три стадии. Первая - получение металлического медного порошка непосредственно в реакционном аппарате. Вторая - образование промежуточного соединения, являющегося акцептором галогена, полученного при взаимодействии гексахлоранионных комплексов платиновых металлов и медного порошка. Третья - подвод трифторида фосфора, а для соединений Rh, Ir, Ru, Os дополнительно подают водород.

Сущность изобретения заключается в проведении процесса получения соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - Pt или Pd или соединений состава Н_хМ"(РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 не в одну стадию, как это осуществляется согласно прототипу, а именно в несколько стадий.

Первой стадией синтеза соединений платиновых металлов является получение металлического медного порошка восстановлением карбоната меди водородом до металлической меди при температуре 200-250°С непосредственно в реакционном аппарате, что позволяет избежать стадии переноса медного порошка в аппарат, тем самым исключить контакт медного порошка с воздухом. Вторая - образование промежуточного соединения, являющегося акцептором галогена. Для этого в реакционный аппарат, содержащий порошкообразный медный порошок, вводят галоидосодержащее соединение платинового металла: гексахлорплатинат (IV) калия, тетрахлорпалладат (II) калия, гексахлорродиат (III)калия, гексахлориридат (IV) калия, гексахлоррутенат (IV) калия или гексахлоросмат (IV) калия, соответственно, и прогревают полученную смесь в течение 0,5-1,5 часов при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па. В процессе синтеза медь связывает хлор из исходных комплексных солей платиновых металлов, образуя нелетучие хлоридные соединения меди. После отключения вакуумной линии осуществляют третью стадию - проводят обработку трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа, а для соединений Rh, Ir, Ru, Os дополнительно подают водород при давлении 1-5 МПа. Процесс протекает при 100-250°С в течение 24-36 часов и обеспечивает выход целевых компонентов - летучих соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - элемент Pt или Pd или соединений состава Н_хМ" (РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 - более 80%.

Повышение температуры более 250°С вызывает понижение выхода целевого продукта вследствие его разложения. При температурах ниже 100°С скорость процесса резко уменьшается, в связи с чем высокий выход продукта не может быть достигнут увеличением давления или длительности процесса. Подобным образом при давлении трифторида фосфора менее 3 МПа и давлении водорода, дополнительно подаваемого для Rh, Ir, Ru, Os, менее 1 МПа скорость реакции резко падает. Увеличение рабочего давления выше указанных пределов связано с очень резким ужесточением требований к аппаратуре, необоснованным расходам газообразных реагентов и поэтому является излишним и неоправданным.

Технический результат изобретения заключается в значительном снижении рабочей температуры, а также сокращении времени проведения процесса, кроме того, более мягкие условия синтеза позволяют использовать компактное и менее дорогостоящее оборудование, что делает комплексы трифторида фосфора технически и экономически выгодными в производстве. Высокая эффективность процесса, обусловленная выходом целевого продукта более чем 80%, позволит рассматривать фторфосфиновые комплексы платиновых металлов как перспективные химические продукты для производственных целей.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. В контейнер из нержавеющей стали емкостью 450 мл помещают 61 г оксида меди, герметизируют контейнер, подают водород и греют при температуре 200-230°С. После образования 50 г металлической меди из контейнера стравливают непрореагировавший водород. Далее в контейнер без его разгерметизации подают 25 г мелкодисперсного гексахлоридиридата калия (K₂[IrСl₆]), после чего контейнер подсоединяют к вакуумному насосу и нагревают при 125-135°С в течение 1,5 часов при остаточном давлении в контейнере 0,7 Па (0,005 мм рт.ст.). Затем контейнер отсоединяют от вакуумной линии и, не допуская попадания следов воздуха, наполняют трифторидом фосфора до давления 4,3 МПа и водорода до суммарного давления 6,3 МПа. Контейнер герметично закрывают и нагревают при температуре 230°С в течение 24 часов. После стравливания непрореагированных газов полученный газообразный продукт конденсируют и получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости. Состав продукта подтвержден данными по элементарному составу и методом масс-спектроскопии. Получено 23 грамма продукта, выход 90%.

Пример 2. В контейнер из нержавеющей стали емкостью 450 мл помещают 61 г оксида меди, герметизируют контейнер, подают водород и греют при температуре 200-230°С. После образования 50 г металлической меди из контейнера стравливают непрореагировавший водород. Далее в контейнер без его разгерметизации подают 30 г мелкодисперсного гексахлорплатината калия (K₂[РtСl₆]), после чего контейнер подсоединяют к вакуумному насосу и нагревают при 80-85°С в течение 1,5 часов при остаточном давлении в контейнере 0,7 Па (0,005 мм рт.ст.). Затем контейнер отсоединяют от вакуумной линии и, не допуская попадания следов воздуха, наполняют трифторидом фосфора до давления 6,3 МПа. Контейнер герметично закрывают и нагревают при температуре 135°С в течение 24 часов. После стравливания непрореагированных газов полученный газообразный продукт конденсируют и получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости. Состав продукта подтвержден данными по элементарному составу и методом масс-спектроскопии. Получено 30 грамм продукта, выход 95%.

Аналогичным образом были синтезированы комплексы трифторида фосфора других платиновых металлов, что отражено в таблице.

Таблица Условия синтеза комплексов трифторида фосфора других платиновых металлов и процентный выход целевого компонента № примера K_х[МСl_y] Температура, время прогрева соли в вакууме Давление, МПа Температура синтеза, °С Время синтеза, час Выход, % Т, °С час PF₃ Н₂ 1 K₂[IrСl₆] 135 1.5 4.3 2.0 230 24 90 2 K₂[PtСl₆] 80 1.5 6.3 - 135 24 95 3 K₂[PdСl₄] 145 1.5 4.3 - 115 36 90 4 K₂[PdCl₄] 145 1.5 6.0 - 200 48 10 5 K₂[PtCl₆] 70 1.5 6.0 - 130 24 80 6 K₂[PtCl₆] 70 1.5 2.0 - 90 24 60 7 K₃[RhСl₆] 115 1 4.5 2.5 200 36 95 8 K₃[RhСl₆] 115 1 4.0 2.5 275 36 10 9 K₃[RhСl₆] 115 1.5 7.0 3.0 200 12 30 10 K₂[IrСl₆] 130 1.5 8.0 3.0 250 24 55 11 K₂[IrСl₆] 130 1.5 5.0 2.0 200 24 25 12 K₂[IrСl₆] 130 1.5 9.0 3.0 250 24 80 13 K₂[RuСl₆] 120 1 6.0 4.0 250 24 80 14 K₂[RuСl₆] 120 0.5 9.0 5.0 225 48 20 15 K₂[RuСl₆] 120 1.5 6.0 4.0 275 24 25 16 K₂[OsСl₆] 100 0.5 8.0 4.0 200 24 50 17 K₂[OsСl₆] 100 1 10.0 4.0 250 24 70 18 K₂[OsСl₆] 100 1.5 10.0 5.0 250 24 85

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Летучие соединения состава М'(РF₃)₄, где М' - Pt или Pd, получают при вакуумном прогреве галоидсодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка. Полученные соединения обрабатывают трифторидом фосфора при повышенных температуре и давлении 3-10 МПа. Летучие соединения состава Н_хМ"(РF₃)₄, где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2, получают при вакуумном прогреве галоидсодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка. Полученные соединения обрабатывают трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа и водородом при давлении 1-5 МПа при повышенной температуре. Получение медного порошка в обоих вариантах осуществляют непосредственно в реакционном аппарате, в который затем вводят галоидсодержащее соединение платинового металла. Способы позволяют получать летучие соединения трифторида фосфора платиновых металлов с высоким выходом в менее жестких условиях, чем по известным методикам, что упрощает аппаратурное оформление и повышает эффективность процесса. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения летучих соединений платиновых металлов состава М'(РF₃)₄, где М' - платиновый металл, включающий предварительный вакуумный прогрев галоидосодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка и последующую обработку полученных соединений трифторидом фосфора при повышенных температуре и давлении 3-10 МПа, отличающийся тем, что в качестве платинового металла М' используют Pt или Pd, а получение медного порошка осуществляют непосредственно в реакционном аппарате, в который затем вводят гексахлорплатинат (IV) калия или тетрахлорпалладат (II) калия соответственно, и после отключения вакуумной линии в аппарат подают трифторид фосфора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что медный порошок получают путем восстановления карбоната меди при 200-250°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный прогрев галоидсодержащих соединений платиновых металлов осуществляют в течение 0,5-1,5 ч при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку трифторидом фосфора осуществляют при температуре 100-250°С в течение 20-36 ч.

5. Способ получения летучих соединений платиновых металлов состава Н_xМ"(РF₃)₄, где М" - платиновый металл, включающий предварительный вакуумный прогрев галоидсодержащего соединения платинового металла в присутствии медного порошка и последующую обработку полученных соединений трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа и водородом при давлении 1-5 МПа при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве платинового металла М" используют Rh или Ir, для которых х=1, или Ru, или Os, для которых х=2, а получение медного порошка осуществляют непосредственно в реакционном аппарате, в который затем вводят гексахлорродиат (III) калия, гексахлориридат (IV) калия, гексахлоррутенат (IV) калия или гексахлоросмат (IV) калия соответственно, и после отключения вакуумной линии в аппарат подают трифторид фосфора и водород.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что медный порошок получают путем восстановления карбоната меди при 200-250°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что предварительный прогрев галоидосодержащих соединений платиновых металлов осуществляют в течение 0,5-1,5 ч при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработку трифторидом фосфора и водорода осуществляют при температуре 100-250°С в течение 20-36 ч.