Способ приготовления родийсодержащего катализатора Советский патент 1992 года по МПК B01J37/00 B01J31/24 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, точнее к способу получения гомогенных родиевых катализаторов. Родийфосфиновые комплексы используют в качестве эффективных катализаторов гидрирования, гидроформилирования и изомеризации олефинов.

Наиболее известны и широко применяются в промышленности для катализа этих реакций карбонилы кобальта, кобальт и ро- дийфосфиновые комплексы. Последние обладают самой высокой активностью в указанных реакциях.

Однако в процессах, связанных с использованием в качестве исходило сырья олефинов с высоким молекулярным весом (С и выше), возникают значительные трудности с отделением каталитического комплекса от продуктов реакции.

Эту проблему можно решить, закрепляя комплексы переходных металлов на поверхности твердых неорганических или органических носителей. Однако в этом случае теряются такие преимущества гомогенного катализа, как высокая активность катализатора. Кроме того, в гетерогенном катализе затруднен теплосъем, что может привести к деструкции катализатора.

Обнаружено, что использование в качестве лигандов родиевого комплекса растворимых полимерных фосфинов позволяет получать катализатор, легко отделяющийся от продуктов реакции за счет различий в молекулярных массах.

Наиболее близким к изобретению является способ получения полимерного растворимого катализатора, заключающийся в использовании в качестве лигандов родиеVI

СО

00

о

вого комплекса модифицированного политирола или поливинилхлорида.

Исходный полистирол для получения иганда подвергают хлорметилированию

{сНя-Сн}; -ьаСМаССН.Щ / - О-Ь-СН t-CHiOH

I J/Ч

(0)

С-НлСС. ft)

Затем фосфинируют, используя в качестве фосфинирующего агента дифенилфос- фид калия, получаемый по реакции

РРпз + 2К -KPPh2 + PhK

в диоксане в течение 7 ч при кипячении. олученным раствором обрабатывают хлор- метилированный полимер (1), растворенный в диоксане (полимер содержит 3,3% хлора). При использовании стехиометриче- ских количеств дифенилфосфида калия получают полимер, содержащий 2,59% хлора и 0,45% фосфора. Полного замещения хлора достигают при применении избытка дифенилфосфида калия.

В случае поливинилхлорида исходный полимер также обрабатывают смесью дифенилфосфида калия и фенил-калия.

КРРЬ --

4сня-сн){сн4-сн}ъ

РРЬ

Полученные лиганды на основе полистирола или поливинилхлорида очищают осаждением в метанол и высушиванием.

В качестве источников родия для получения катализатора используют HRh(CO) (РРпз)з - родийфосфиновый комплекс или ацетилацетонатный комплекс Rh(CO)a (асас).

Для нанесения родия на полимер носитель растворяют в диоксане или бензоле и к полученному раствору в инертной атмосфере добавляют HRh(CO)(PPhH3)3 или Rh(CO)2 (асас). Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 17-25 ч в инертной атмосфере, после чего катализатор очищают многократным переосаждением из бензола (диоксана) в метанол или мембранной фильтрацией.

Полученные катализаторы активны в реакциях гидроформилирования гексена-1 при 100°С и 10 МПа (СО/Н2 1/1). За 17 ч при использовании комплекса на основе полистирола и Rh(CO)2 (асас) гексен-1 количественно превращается в смесь гептаналей. В тех же условиях с использованием комплекса на основе поливинилхлорида достигается 90%-ная конверсия гексена-1, при этом образовалось до 60% н-гептаналя. Продукты отделяют от катализатора фильтрацией через мембраны.

Недостатком известного способа пол0 учения катализатора является его многоста- дийность, использование в синтезе труднодоступного хлордиметилового эфира, взрывоопасного металлического калия, Целью изобретения является упроще5 ние способа.

Это достигается способом приготовления родийсодержащего катализатора, заключающимсявобработкеполивинилхлорида или галоидсодержащего

0 полистирола фосфинирующим агентом, в качестве которого используют дифенил- фосфид лития, полученный изтрифенилфос- фина с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным

5 хлористым бутилом, и закреплении родия на полимере непосредственно в реакции из карбонилов родия.

Пример 1. Получение лиганда для родиевого катализатора на основе полисти0 рола.

В 3-х горлую колбу емкостью 250 мл, предварительно продутую аргоном, снабженную эффективной мешалкой и холодиль- ником,загружаютраствор

5 дифенилфосфида лития в тетрагидрофура- не, полученного известным способом из 7,5 г трифенилфосфина, 0,41 г металлического лития и 2,6 г третичного хлористого бутила. После этого из капельной воронки

0 подают раствор бромированного полистирола (4,1 г) в 30 мл тетрагидрофурана. Содержание брома в полистироле 15,7%. Смесь выдерживают при 20-25°С и перемешивании 12-15 ч. Непрореагировавшую ли5 тий-органику разлагают дистиллированной водой (50 мл), после чего реакционную массу помещают в делительную воронку, где отделяют водный слой; полимер из органического слоя выделяют осаждением путем

0 добавления 2-кратного по объему количества гексана. Выделенный полимер сушат под вакуумом (1-2 мм. рт. ст.) при 70-80°С в течение 5 ч. Полученный продукт (4,0 г) содержит 4,4% фосфора и 2,8% брома.

5 П р и м е р 2. Получение лиганда для родиевого катализатора на основе поливинилхлорида.

В 3-х горлую колбу емкостью 250 мл, продутую аргоном., помещают раствор поливинилхлорида (4 г) в 50 мл тетрагидрофурана и

обрабатывают полимер раствором дифе- нилфосфида лития в тетрагидрофуране, полученным из 1,98 г лития, 37,8 гтрифенил- фосфина и 7 г третичного хлористого бутила. Смесь выдерживают при перемешивании и температуре 20-25°С в течение 12 ч, после чего полимер выделяют и сушат, как в примере 1. Полученный продукт содержит 10,6% фосфора и 2,5% хлора. Степень замещения хлора на фосфиновые группировки 56%; на фенильные группировки - 30%.

Пример 3 (сравнительный). Получение фосфинированного поливинилхлорида без разложения фениллития.

К 125 мл тетрагидрофурана, в котором растворено 10 г поливинилхлорида (М.М. 150000), медленно, при перемешивании и охлаждении (15-20°С) в атмосфере аргона прибавляют 80 мл раствора дифенилфосфида лития и фениллития в тетрагидрофуране.

Этот раствор получают реакцией 42 г трифенилфосфина и 2,21 г металлического лития, как в примере 1, После реакции прибавление третичного хлористого бутила не производят. Полимер выделяют обычным образом. Полученный продукт содержит 8,7% фосфора и 1,08% хлора. Степень замещения хлора на фосфиновые группировки 41%; на фенильные группировки 54%.

Пример 4. Гидроформилирование додецена-1 на родиевом катализаторе, закрепленном на растворимом в реакционной среде фосфинированном полистироле.

В автоклав емкостью 350 см3 загружают раствор 1,37 г фосфинированного полистирола, содержащего 4,4% фосфора и 2,8% брома в 30 мл бензола, а также раствор Rh4(CO)i2 (0,047 г) в 95 мл бензола, после чего в смесь добавляют 25 мл (19,0 г) додецена-1. Автоклав продувают окисью углерода и в нем окисью углерода создают давление 0,2 МПа, после чего нагревают до 90°С. По достижении рабочей температуры давление окиси углерода доводят до 0,5 МПа и в реакционную смесь подают водород, доводя до рабочего (1,00 МПа).

О ходе реакции судят по падению давления в градуированном буфере, откуда по мере прохождения реакции в автоклав подают синтез-газ (СО/Н2 1/1).

Хроматографически определено, что за 120 мин, конверсия олефина составляет 91 %. В продуктах обнаружено 68,1 % триде- каналя; 20,8% 2-метилдодеканал} и 2,1% додекана (на исходный олефин). Катализатор отделяют от продуктов реакции при помощиультрафильтрациинаацетил-целлюлозной мембране со средним

диаметром пор 250 А, обработанной в течение 3 ч 0,02 н. раствором NaOH. Анализ фильтрата показывает отсутствие соединений родия. Снижение каталитической активности системы за 5 циклов работы не наблюдают.

С полученным катализатором проводят гидрирование додецена-1. Давление водорода 2,0 МПа, температура 90°С. Конверсия

олефина за 6 ч составляет 62,5%.

Пример 5. Гидроформилирование гексена-1 на родиевом катализаторе, закрепленном на растворенном в реакционной среде фосфинированном

поливинилхлориде.

В автоклав загружают раствор фосфинированного поливинилхлорида (1,99 г), содержащего 10,6% фосфора и 2,5% хлора в 30 мл бензола и раствор 0,235 г Rh4(CO)i2 в

95 мл бензола, а также 25 мл (16,8 г) гексена-1. Условия реакции аналогичны указанным в примере 4. За 8 ч конверсия олефина составляет 89%. В продуктах реакции обнаружено 52,4% 2-метилгексеналя и 35,6%

гептаналя, а также 0,9% гексана (на исходный слефин).

Данные, представленные в примерах, подтверждают, что способ фосфинирования полистирола дифенилфосфидом лития, полученным из трифенилфосфина и металлического лития с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным хлористым оутилом, позволяет повысить селективность реакции фосфинирования.

Отсутствие в продуктах реакции, прошедших через мембрану, соединений родия подтверждает возможность получения катализатора прямо в реакционной среде, из Rh4(CO)i2 и фосфинированного полимера,

что сокращает число стадий приготовления растворимого родиевого катализатора, закрепленного на полимере.

Формула изобретения Способ приготовления родийсодержа- щего катализатора, включающий обработку поливинилхлорида или галоидсодержащего полистирола фосфинирующим агентом - дифенилфосфидом щелочного металла и за- крепление родия на полимере из соединения родия, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве фосфинирующего агента используют дифе- нилфосфид лития, полученный из трифенил- фосфина с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным хлористым бутилом, и закрепление родия на полимере осуществляют непосредственно в реакции из карбонилов родия.

X

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления родийсо- держащего катализатора, который может найти применение в процессах гидрирования, гидроформилирования и изомеризации. Цель - упрощение способа. Процесс ведут обработкой поливинилхлорида или га- лоидсодержащего полистирола фосфиниру- ющим агентом - дифенилфосфидом щелочного металла, в качестве которого используют дифенилфосфид лития, полученный из трифенилфосфина с последующим разложением образовавшегося фениллития третичным хлористым бутилом, и закреплением родия на полимере, которое осуществляют непосредственно в реакции из карбонилов родия. В этом случае сокращается число стадий приготовления СП с