Способ получения маслорастворимых высокомолекулярных искусственных смол Советский патент 1976 года по МПК C08G14/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛОРАСТВОРИМЫХ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ИСКУССТВЕННЫХ СМОЛ

ниями с большим молекулярным весом для присоединения к бензольному кольцу фенола алкильных заместителей со средней величиной Мп, равной 600-100000.

Высокомолекулярные алкилзаместители оксиароматических соединений, имеюище мол.вес. 600 и более, могут быть получены из имеющих высокий молекулярный вес полипропилена, полибутанов и других полимеров моноолефинов, в основном 1-моноолефинов. Полезны также сополимеры моноолефинов с мономерами, сополимеризующимися с ними, в которых молекула сополимера содержит по меньшей мере 90 вес.% моноолефиновых звеньев, например сополимеры бутенов (бутена-1, бутена-2 и изобутилена) с сополимеризуемыми с ними мономерами, в которых молекула сополимера содержит соответственно по меньшей мере 90 вес.% звеньев пропилена и бутена. Указанные мономеры, сополимеризуемые с пропиленом или указанными бутенами, включают мономеры, содержащие небольшую долю нереакционноспособных полярных групп, таких как хлор-, бром-, кетогруппа, группа простого эфира, альдегида, которые не вызьтают существенного снижения маслорастворимости полимера. Сомономеры, сополимеризуемые с пропиленом или указанными бутенами, могут быть алифатическими и могут также содержать неалифатические группы, например группы стирола, метилстирола, п-диметилстирола.

Кклассу соединений, содержащих NH-группу, относятся алкиленполиамины, полиэтиленполиамины. Другими представителями органических соединений, содержащих по меньшей мере одну группу HN-, пригодных для применения при приготовлении продуктов конденсации Манниха, являются хорошо известные соединения, включаюшце моно- и ди-аминоалканы и их замещенные аналоги, например этиламин и диэтаноламин, ароматические диамины, в частности фенилендиамин, диаминонафталины, гетероциклические амины, например морфолин, пиррол, пирролидин, имидазол, имидазолиден, и пиперидин, меламин и их замещенные аналоги.

К числу приемлемых алкиленполиаминовых jpeareHTOB относятся этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептаамин, гептаэтиленоктамин, октаэтиленнонамин, нонаэтилендекамин и декаэтиленундекамин и смеси таких аминов с содержанием азота, соответствующим его содержанию в алкиленполиаминах, в формуле N2 N-(А -NH-)x-H, в которой А - двухвалентная этиленовая группа, х - целое число в пределах 1-10. Соответствующие пропиленполиамины, такие как прощшендиамин и ди-, три-, тетра-, пентапропилен, три-, тетра-, пента- и гексаамины, также являются приемлемыми реагентами. Алкиленполиамины обычно получают при реакции между аммиаком и дигалоидалканами, такими как дихлоралканы. Таким образом алкиленполиамины, 60

получаемые при реакции между 2-11 молями аммиака и 1-10 молями дихлоралкана с 2-6 углеродными атомами и атомами хлора у различных углеродных атомов, являются приемлемыми алкиленполиаминовыми реагентами. При получении высокомолекулярных продуктов, охватьшаемых настоящим изобретением, используют формальдегид, а также параформ и формалин. К алифатическим кислотам, используемым при осуществлении предложенного способа, относятся кислоты с обпщм числом углеродных атомов, (включая углеродный атом группы карбоновой кислоты, т.е. карбоксильной группы) 6-30 на карбоксильную группу. Такие алифатические кислоты могут представлять собой природные или синтетические моно-, ди- и три-карбоновые кислоты. К числу подходящих природных алифатическ 1х кислот относятся получаемые известным гидролизом (кислотным и щелочным) растительные и животные масла, жиры и сложные эфиры восков. Рекомендуемыми природными кислотами являются кислоты, содержащее в общей сложности 10-20 всех углеродных атомов на карбоксильную группу. При осуществлении изобретения используют с одинаковым успехом насьщенные и ненасьпценные карбоновые кислоты.

К числу пригодных алкановых кислот, содержащих в общей сложности 6 и более углеродных атомов, относятся кислоты, получаемые из глицеридов, растительные и животные масла, жиры и сложные эфиры восков, подвергаемые известному гидролизу или омылению-подкислению, или обработке кислотой, при которых происходит превращение указанных глидеридов масел и жиров и сложных эфиров восков (т.е. природных восков) и окисление моноспиртов, образующихся из простых эфиров эфирных восков и при известном синтезе кислот. К числу подходяших алкановых кислот, например лмеющях группы с 6-30 углеродными атомами, относятся следуюпще кислоты: капроновая, каприловая, каприновая, гендециловая, лауриновая, тридециловая, миристиновая, пентадедиловая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, нонадещ1ловая, арахидиновая, медуллиновая, бегеновая, лигноцериновая, пентакозановая, керотиновая, гептакозановая, монокозиновая, монтановая и меллиссовая. 1УЬюгие из алкановых кислот получают сначала в виде смеси из двух, трех и более алкановых кислот с различным содержанием углерода из указанных глидеридов и сложных эфиров восков; эти смеси могут применяться при осуществлении изобретения вместо индивидуальных реагентов алкановых кислот. В тех случаях, когдд указанные смеси алкановых кислот содержат, кроме того, ненасыщенные кислоты, рекомендуется восстанавливать такие смеси кислот до продукта, в основном не содержащего ненасыщенных связей.

К числу подходящих алкеновых кислот, содержащих в общей сложности по меньшей мере 6

углеродных атомов, относятся кислоты: гексановая, гептановая, октановая и т.д., вплоть до олеиновой (Cis) и эруковой (€22) кислот. Пригодны димерные кислоты линолевой кислоты и ее насыщенного димерного аналога; димерные и тримерные кислоты линолиновой кислоты и насыщенные димерные и тримерные аналоги. Пригодны также другие полимерные кислоты, например димеры олеиновой и линолевой или линолиновой кислот и насыщенные аналоги этих димерных кислот.

Пример 1. 2085 г (0,61 моль) полибутилзамещенного фенола со средним мол.вес. 1600 (47 вес.% полибутилфенола, 53 вес.% полибутена и масла, служащего разбавителем), 765 г экстрагированного растворителем минерального масла 5W 109 г (0,56 моль) тетраэтиленпентамина и 109 г (0,38 моль) модифицированной насыщегаюй жирной кислоты Ci6 - Cis смешивают и нагревают до 65° Со После этого к смеж быстро прибавляют 84 мл (1,12 моль) формалина. Затем медленно в течение 1 часа 30 мин прибавляют 168 мл (2,24 моль) формалина. Температура реакции за это время повьппается до 93,5-105° С. После заверщения прибавления формальдегида реакционную смесь нагревают до 140-154°С и вьщерживают при этой температуре в течение 3 час при продувании азота со скоростью 56 л/час. По проще ствии 3 час реакщгонную массу фильтруют. Вьщеленный фильтрат прозрачен, содержит 1,30% азота, вязкость при 99°CnoSSV954.

П р и м е р 2. А. 2370 г (0,73 моль) полибутилзамещенного фенола со средним мол.вес. 526 (49,4 Вес.% полибутилфенола, 50,6 вес.% полибутена и масла), 300 г экстрагированного растворителем минерального масла 5W, 128 г (0,454 моль) олеиновой кислоты и 127 г (0,672 моль) тетраэтиленпентамина смешивают при 75° С и прибавляют 100 мл (1,344 моль) формальдегида. TeNDiepaтуру повышают до 149-154,5° С при продувании азота со скоростью 56 л/час и смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 час. К реакционному продукту прибавляют 489 г экстрагированного растворителем минерального масла 5W.

Б„ К 3200 г продукта конденсации Манниха, модифицированного олеиновой кислотой, приготовление которого описано в части А примера, прибавляют при 149° С 90 г (2,8 моль) парафорлта и 140 г экстрагированного растворителем минерального масла 5W и смесь вьщерживают при 149-154° С в течение 3 час при продувании азотом со скоростью 56 л/час. После этого реакционный продукт фильтруют. Пол ченный продукт совершенно прозрачен, вязкость по SSVnpn99°C 1028.

Примерз. АО В реакционньш сосуд емкостью 7,570 л при работаюшей мешалке загружают 3,226 кг раствора, 63 вес.% (5,55 моль) полипропил замещенното фенола (MVI; 894) и 37 вес.% полипропепа (М 800) при 148°С, 59,5 кг (0,02 моль) полимера линолиновой кислоты с мол.вес. 650 (87 вес.% димера и 13 вес.% тримера) |

и 235 кг (5,0 моль) диметилентриамнна. Содержчмое реакционного аппарата далее подвергают rjzieмещиванию и охла вдают до 87-93 С. R п меншваемую смесь со скоростью, при n-iijoii температура реакционной смеси остается лах82-87°С, т.е. в течение 30 мин, в реак;.. оиный аппарат добавляют 518 кг 44%-ного (по весу) раствора формальдегида (16,6 моль формальдегида) в метиловом спирте с последующим перемещиванием

реакционной смеси, температуру которой поддерживают в пределах 82-87° С (в течение дополнительных 30 мин), в результате чего общая продолжительность реакции составляет 60 мин. Реакционньш аппарат подключают к парциальному конденсатору, охлаждаемому с необходимости конденсации паров воды, после чего содержимое реакционного аппарата при непрерьшном перемешивании нагревают с максимально возможной скоростью до 176° С,поддерживая эту температуру при подаче

инертного газа (например азота) с целью удаления метилового спирта и воды, которая образуется как побочный продзтст, в виде конденсатов, которые собирают. В течение приблизительно 2 час при 187° С при непрерьшной подаче потока инертного газа отбирают такое количество конденсатов, которое равно общему количеству исходного метилового спирта, сложенному с теоретическим количеством воды, образовавшейся при протекании реакции конденсации полимера линолиновой кислоты с введенным формальдегидом.

В ходе проведения этой реакции используют поливинилз мешенный фенол (полипропилов ый заместитель. Му, 800) с MW 894, полимер линолиновой кислоты, диэтилентетрамин и формальдегид в реакционном молярном соотношении, равном соответственно 5,0:0,2:5,0:16,6 в пересчете на 1 моль полипропилзамешенного фенола с Mw 894, тогда как величина молярного соотношения между исходными реагентами равна соответственно 1,0:0,04:1,0:3,32.

Стойкость к термическому окислению обработанного альдегидом модифицированного кислотой

высокомолекулярного продукта конденсации определяют по методу огневой трубы. При этом испьпании измеряют стойкость к окислению и теплостойкость добавок агентов диспергирования для смазочных : 1асел,в особенности смазочньгх масел для автомобильных картеров. При проведении этих опытов испытуемый агент диспергирования вводится в типовой смазочньп материал для картеров и материал подвергают следующему испытанию: испытуемьп смазочньш материал пропускают со скоростью 0,1мл/мин

вниз через вертикальную стеклянную трубку (длина 480 мм, диаметр 8 мм), участок которой длиной в 132 мм помещен внутри печи и нагревается при 250° С в течение 100 мин, в то же время по трубке Biffl3 пропускают воздух со скоростью 20 мл/мип. По прошествии 100 мин испыта