КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ФТОРОЛЕФИНА И ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩЕГО НИТРИЛЬНЫЕ ГРУППЫ Российский патент 2014 года по МПК C08L27/18 C08L27/16 C08L35/04 C08K3/04 C08F114/22 C08F114/26 C08F116/12 

Предлагаемая композиция относится к области получения композиций на основе тройных или четверных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) или винилиденфторида (ВФ) с перфторалкилвиниловыми эфирами (ПФАВЭ), причем один или более из которых содержит нитрильные группы.

Такие композиции предназначены для использования в химической нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленности, в частности в узлах техники глубокого бурения, где одной из важнейших физико-механических характеристик является напряжение при 100% растяжении. Известна композиция на основе сополимеров винилиденфторида и перфторалкилвиниловых эфиров общей формулы:

где

a=74,8-75,3

b=23,7

с=1,0-1,5

включающая в качестве вулканизующего агента бисаминофенол в количестве 2-х масс. частей, а в качестве наполнителя - технический углерод марки N-990 в количестве 40 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера. Вулканизаты на основе такой композиции обладают хорошей химстойкостью, морозостойкостью. Одним из основных недостатков является очень низкое значение напряжения при 100% растяжении, что ограничивает область их применения. Даже при введении наполнителя в количестве 40 масс.ч. данный показатель составляет всего 4,3÷4,2 МПа (Пат. США 6294627, C08F 116/12, приор. от 18.05.1999 г.). При этом вулканизаты обладают невысокими физико-механическими показателями (условная прочность не превышает 5,2 МПа, а относительное удлинение составляет ≈110%). При введении наполнителя в количестве 20-25 масел данные свойства еще более снижаются. Так, показатель напряжения при 100% растяжении будет составлять порядка 2,0~2,2 МПа.

Известна композиция на основе тройного или четверного сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих нитрильную группу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордииидоиламидины формулы

в количестве 1-4 масс. Ч. на 100 масс. Ч. сополимера.

Композиция может содержать наполнитель, в качестве которого используют, например, технический углерод марки N 990, аэросил (Пат. Ru 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.2006 г.). Большинство физико-механических показателей вулканизатов такой композиции находятся на высоком уровне. Однако показатель напряжения при 100% растяжении недостаточно высок. Так для ненаполненных композиций он составляет 2,2÷3,1 МПа, а для наполненных 6,6-10,6 МПа.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров общей формулы

где

n=42-70% мол.

m=25-55% мол.

р=…1-4% мол.

а=1 -7% мол.,

включающая вулканизующий агент бис 4,4'диокси-3,3'диаминодифенилгексафторпропан (БОАФ) в количестве 1,5 масс.ч. и наполнитель (сажа П-701) в количестве 25 масс.ч на 100 масс.ч. сополимера.

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические показатели. Однако, как и в ранее указанных аналогах, показатель напряжения при 100% растяжении для ненаполненных вулканизатов составляет 1,5-1,8 МПа, а для наполненных не превышает 10,5 МПа.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиций на основе сополимеров как винилиденфторида, так и тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловыми эфирами, содержащими нитрильные группы, обладающими повышенным напряжением при 100% растяжении при сохранении остальных физико-механических показателей.

Поставленная задача достигается тем, что композиция на основе сополимеров фторолефинов и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих нитрильные группы, включающая вулканизующий агент - бис 4,4'диокси-3,3'диаминодифенилгексафторпропан, дополнительно содержит фуллереновую сажу при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

сополимер 100 вулканизующий агент 1+2 сажа фуллереновая 0,5-2

В качестве основы композиции используют тройные или четверные сополимеры ВФ или ТФЭ с перфторалкилвиниловыми эфирами, содержащие нитрильные группы, например, сополимеры следующих структурных формул:

Композиция может содержать наполнитель, например технический углерод марки Т-900, П-701, которые являются промышленными продуктами. Используемая для получения композиции фуллереновая сажа выпускается в соответствии с ТУ 2166-004-65523364-2010 (содержание фуллеренов 9-14% вес.).

Как правило, наполнитель вводят в количестве 20-25 масс.ч. на 100 масс.ч. сополимера. Композицию готовят смешением компонентов в резиносмесителях закрытого типа или на вальцах при температуре 20-25°С. Сначала подают полимер, фуллереновую сажу, и, если надо, - технический углерод, а затем вулканизующий агент.

Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 150-180°С в течение 30 мин, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры от 30°С до 230~280°С в течение 28-40 час.

Оценку физико-механических показателей проводят по следующим ГОСТам:

Упругопрочностные показатели - по ГОСТ 270-75

Твердость по Шору - по ГОСТ 263-75.

Накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250, 275°С в течение 24 час при 20% сжатии - по ГОСТ 9.029-74.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие данное изобретение.

Пример 1.

На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 масс.ч сополимера формулы Ш, где n=42,6 мол %, m=54,6 мол %, р=2,4 мол %, а=0,4 мол %, 1,0 масс. ч. фуллереновой сажи и 1 масс. ч. вулканизующего агента (БОАФ) в течение 10 мин. Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 180°С в течение 30 мин, а затем в термостате в течение 40 час при 230°С.

Для удобства рассмотрения составы композиции по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1, там же приведены контрольные примеры (без добавления фуллереновой сажи).

Результаты испытаний полученных вулканизатов приведены в таблице 2.

Как видно из данных, приведенных в таблице введение фуллереновой сажи в композиции

на основе сополимеров винилиденфторида или тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловыми эфирами, содержащими нитрильные группы, позволяет получить композиции, обладающие повышенным показателем напряжения при 100% растяжении, при сохранении других физико-механических свойств.

Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе сополимеров фторолефинов, используемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, в частности в узлах техники глубокого бурения. Композиция содержит сополимер фторолефина (тетрафторэтилена или винилиденфторида) и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего нитрильные группы, вулканизующий агент - бис-4,4'-диокси-3,3'-диаминодифенилгексафторпропан и фуллереновую сажу. Полученные продукты на основе этой композиции (вулканизаты) обладают повышенным напряжением при 100% растяжении при сохранении остальных физико-механических свойств. 2 табл., 1 пр.

Композиция на основе сополимера(ов) фторолефина и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего нитрильные группы, включающая в качестве вулканизующего агента бис-4,4'-диокси-3,3'-диаминодифенилгексафторпропан, заключающаяся в том, что в качестве фторолефина сополимер содержит винилиденфторид или тетрафторэтилен и композиция дополнительно содержит фуллереновую сажу при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
сополимер 100 вулканизующий агент 1-2 фуллереновая сажа 0,5-2