СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Российский патент 2013 года по МПК C01B15/13 C01B15/26 

Изобретение предназначено для химической, текстильной промышленности и медицины и может быть использовано при проведении окислительных синтезов, получении отбеливателей и дезинфицирующих средств. Одним из промышленных методов получения пероксида водорода является жидкофазное окисление вторичных спиртов (изопропилового спирта) молекулярным кислородом.

Известно, что соединения олова являются эффективными стабилизаторами перекиси водорода. Типичным представителем, применяемым для стабилизации перекиси водорода, является станнат натрия. Обычно со стабилизатором используют фосфаты или фосфористую кислоту. Оптимальной для стабилизации 85% пероксида водорода является доза 0,83 мг/л на 0,1 мг/л ионов железа. Известно также, что расход стабилизатора уменьшается со снижением концентрации перекиси водорода (Шамб У., Сеттерфильд У., Вентворс Ф. Перекись водорода. М., 1959).

Известен способ приготовления раствора стабилизатора, включающий приготовление раствора, содержащего 0,5% станната щелочного металла или аммония, с доведением значения до pH 9-10,5 добавлением фосфорной кислоты. Значение рН стабилизированного данным раствором пероксида водорода должно быть выше 2 и ниже 6 (патент US №3607053). Данный раствор используется для стабилизации 30% пероксида водорода в количестве 50 мг/л в пересчете Na₂SnO₃*3H₂O.

Известен способ, включающий применение для стабилизации пероксида водорода раствора установлением рН не выше 9,5, содержащего станат натрия, пирофосфат натрия и нитрат аммония, с целью исключения выпадения осадка (патент US №2904517). В патенте (US №3333925) описано использование станната натрия в виде раствора в смеси с пирофосфатом и полиметафосфатом натрия.

Известен способ одновременного использования станната натрия в дозах 10-150 мг/л и нитрилотриметилфосфоновой кислоты в дозах 50-300 мг/л для стабилизации пероксида водорода (патент US №3383174). Однако одновременное использование двух стабилизаторов позволяет обеспечивать только качество пероксида водорода, а именно улучшить его термостабильность. При этом не обеспечивается выход пероксида водорода при ректификации реакционной массы. При одновременной загрузке этих двух реагентов к реакционной смеси не обеспечивается увеличение выхода пероксида водорода и термостабильность получаемого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ выделения водного раствора перекиси водорода из реакционных смесей, полученных окислением вторичных спиртов, и содержащих пероксид водорода, кетон, вторичный спирт, воду, органические примеси, уксусную кислоту и фосфаты, используемые в технологическом процессе в качестве стабилизаторов, включающий ректификацию реакционной смеси под вакуумом при температуре куба колонны не выше 90-95°C. К реакционной смеси, направляемой на ректификацию, добавляется нитрат аммония в дозах 200 мг на 1 л готового продукта (Химия и технология перекиси водорода, под ред. Г.А.Серышева. Л., Химия, 1984).

Недостатком данного способа являются потери пероксида водорода при ректификации.

Основной задачей предлагаемого изобретения является снижение потерь пероксида водорода при выделении его ректификацией из реакционных смесей, полученных окислением вторичных спиртов. Дополнительной задачей является получение стабилизированных водных растворов пероксида водорода.

Указанная задача решается тем, что в способе выделения водного раствора пероксида водорода из реакционной смеси, полученной окислением вторичных спиртов, включающем введение стабилизатора и ректификацию под вакуумом, согласно изобретению в реакционную смесь, направляемую на ректификацию, вводят станнат натрия в количестве не менее 0,5 мг/л. Причем для обеспечения высокого выхода пероксида водорода на стадии ректификации станнат натрия вводят преимущественно в количестве 1-25 мг на 1 л реакционной смеси. Увеличение дозировки станната натрия выше 25 мг/л нецелесообразно, т.к. не приводит к значительному повышению выхода пероксида водорода и ведет к появлению мути в продукте.

При использовании в производстве пероксида водорода алюминиевого оборудования для снижения коррозии в реакционную смесь, направляемую на ректификацию, дополнительно вводят нитрат аммония в количестве до 120 мг/л.

Для поддержания термостабильности полученного пероксида водорода в него дополнительно вводят диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту или ее соли (ДЭТАФК) в количестве 5-100 мг/л. При концентрации ДЭТАФК менее 5 мг на 1 л готового продукта снижается эффект стабилизации (термостабильности) получаемого пероксида водорода, а увеличение дозы выше 100 мг/л приводит только к его перерасходу без существенного улучшения качества пероксида водорода по термостабильности. Ведение ДЭТАФК в реакционной смесь перед ректификацией не приводит к существенному улучшению качества получаемого пероксида водорода и снижению потерь при ректификации.

Способ выделения пероксида водорода был проверен в условиях опытной установки.

Пример 1. В экспериментах использовали реакционную смесь с промышленного реактора синтеза пероксида водорода окислением изопропилового спирта. Состав реакционной смеси, мас.%:

Пероксид водорода 9,2 Ацетон 18,1 Изопропанол 53,0 Вода 18,48 Гидроксогидропероксид ацетона 1,0 Уксусная кислота 0,12 Мононатрийфосфат 0,1

В вышеуказанную реакционную смесь непрерывно вводили 0,1% раствор станната натрия до его содержания в реакционной смеси 1 мг/л и непрерывно подавали со скоростью 25 м³/час в колонну ректификации, оснащенную насадкой Mellapack Plus с поверхностью контакта 450 м²/м3. В колонне смесь подвергали ректификации при давлении 23-36 кПа и температуре куба 76-84°C. Получили пероксид водорода с концентрацией 38%. Выход пероксида водорода составил 94% от его содержания в реакционной смеси, подаваемой на ректификацию. Термостабильность полученного пероксида водорода, определенная по методике ISO 7161, составила 11%.

Примеры 2-7. Процесс выделения осуществляли аналогично примеру 1 с использованием реакционной смеси того же состава. При этом изменяли дозировку станната натрия. На выходе из колонны к полученному пероксиду водорода добавляли в разных количествах стабилизатор Briquest 425-25AS, представляющий собой 25% раствор динатриевой соли диэтилентриаминпентаметиленфосфоновой кислоты (динатрий-ДЭТАФК).

Пример 8(сравнительный). Процесс выделения осуществляли аналогично примеру 1 с использованием реакционной смеси того же состава. Но в реакционную смесь, направляемую на ректификацию, непрерывно добавляли 3% раствор нитрата аммония до содержания в реакционной смеси 30 мг/л и 1% раствор станната натрия до его содержания в реакционной смеси 10 мг/л. Ректификацию вели аналогично примеру 1. Выход пероксида водорода составил 97% от его содержания в реакционной смеси, подаваемой на ректификацию. Термостабильность полученного пероксида водорода составила 5%.

Пример 9 (сравнительный). В реакционную смесь по примеру 1 непрерывно добавляли 3% раствор нитрата аммония до содержания в реакционной смеси 30 мг/л и 0,1% раствор станната натрия до содержания в реакционной смеси 1 мг/л и непрерывно подавали в колонну ректификации. Ректификацию вели аналогично примеру 1. На выходе из колонны к полученному пероксиду водорода добавляли стабилизатор Briquest 425-25AS до содержания ДЭТАФК 100 мг/л.

Пример 10. Процесс выделения осуществляли аналогично примеру 1 с использованием реакционной смеси того же состава. Но в реакционную смесь, направляемую на ректификацию, непрерывно добавляли 1% раствор станната натрия до его содержания в реакционной смеси 10 мг/л, а в качестве стабилизатора готового пероксида водорода использовали диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту (ДЭТАФК).

Пример 11 (сравнительный). Процесс выделения осуществляли аналогично примеру 1 с использованием реакционной смеси того же состава. Но в реакционную смесь, направляемую на ректификацию, непрерывно добавляли 3% раствор нитрата аммония до содержания в реакционной смеси 30 мг/л, 1% раствор станната натрия до его содержания в реакционной смеси 1 мг/л и стабилизатор Briquest 425-25AS до содержания в реакционной смеси 12,5 мг/л. Ректификацию вели аналогично примеру 1ю

Пример 12 (по прототипу).

Способ выделения пероксида водорода был проверен в условиях опытной установки. В экспериментах использовали реакционную смесь с промышленного реактора синтеза пероксида водорода следующего состава, мас.%:

Пероксид водорода 9,2 Ацетон 18,1 Изопропанол 53,0 Вода 18,48 Гидроксогидропероксид ацетона 1,0 Уксусная кислота 0,12 Мононатрийфосфат 0,1

В вышеуказанную реакционную смесь непрерывно добавляли 3% раствор нитрата аммония до его содержания в реакционной смеси 0,12 г/л и непрерывно подавали со скоростью 25 м³/час в колонну ректификации, оснащенную насадкой Mellapack Plus с поверхностью контакта 450 м²/м³. Ректификацию вели при давлении 23-36 кПа и температуре куба 76-84°С. Получили пероксид водорода с концентрацией 38%. Выход пероксида водорода составил 93% от его количества в реакционной смеси, подаваемой на ректификацию. Термостабильность полученного пероксида водорода составила 20%.

Данные по приведенным примерам представлены в таблице.

№ примера Содержание станната натрия в реакционной смеси, мг/л Содержание нитрата аммония в реакционной смеси, мг/л Содержание динатрий-ДЭТАФК в пероксиде водорода, мг/л Выход пероксида водорода, % Термостабильность, пероксида водорода % 1 1 0 0 95 11 2 1 0 100 95 8 3 10 0 50 97 4 4 25 0 5 99 4 5 0,5 0 3 94,5 12 6 30 0 120 99,2 4** 7 10 0 0 97 5 8 (сравнительный) 10 30 0 97 5 9 (сравнительный) 1 30 100 95 8 10 10 0 50*** 97 4 11 (сравнительный) 1 30 12,5 (50)* 93 13 12 (по прототипу) 0 30 0 93 20 * концентрация в реакционной смеси (концентрация в пероксиде водорода) ** пероксид водорода содержит взвесь. *** ДЭТАФК

Из приведенных примеров видно, что введение станната натрия в реакционную смесь, направляемую на вакуумную ректификацию, позволяет снизить потери пероксида водорода независимо от содержания в реакционной смеси нитрата аммония. Дополнительное введение в готовый продукт предлагаемого стабилизатора позволяет повысить стабильность продукта

Изобретение относится к процессу выделения пероксида водорода из реакционных смесей, полученных окислением изопропилового спирта, и может быть использовано в химической, текстильной промышленности и в медицине. В реакционную смесь, полученную после окисления изопропилового спирта, содержащую пероксид водорода, ацетон, изопропиловый спирт, воду, органические перекиси, уксусную кислоту и фосфаты, добавляют метастаннат натрия в количестве 1-25 мг/л и подвергают вакуумной ректификации при абсолютном давлении 23-36 кПа и температуре куба 76-84°С. К выходящему из колонны потоку водного раствора пероксида водорода добавляют 5-100 мг/л диэтилентриаминпентаметиленфосфоновой кислоты или ее соли. Изобретение позволяет снизить потери пероксида водорода при ректификации, увеличить его выход на 3-6%, особенно при использовании на стадии выделения водного раствора пероксида водорода оборудования из нержавеющей стали и высокоэффективных насадок, характеризующихся развитой поверхностью, и повысить безопасность процесса, одновременно получить стабильный раствор пероксида водорода. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Способ выделения стабилизированных водных растворов пероксида водорода из реакционных смесей, полученных окислением изопропилового спирта, включающий введение в реакционную смесь стабилизатора и ректификацию под вакуумом, отличающийся тем, что перед ректификацией в реакционную смесь вводят не менее 0,5 мг/л метастанната натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что метастаннат натрия вводят в количестве 1-25,0 мг/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят нитрат аммония в количестве до 120 мг/л.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что на выходе из колонны в продукт ректификации вводят диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту или ее соль в количестве до 120 мг/л.