СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Российский патент 2003 года по МПК C01B15/26 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности, к процессу выделения пероксида водорода из реакционных смесей, полученных окислением вторичных спиртов.

Пероксид водорода широко используется в народном хозяйстве: в химической промышленности в окислительных синтезах, в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности в качестве отбеливателя, в медицинской промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Выделение пероксида водорода из реакционных смесей во многом определяет экономическую эффективность и конкурентоспособность метода его производства.

Для выделения высококипящих компонентов из жидких реакционных смесей (каким в настоящем случае является перохсид водорода) чаще всего используется метод ректификации.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является "Способ получения водного раствора пероксида водорода" (Авторское свидетельство СССР 1685865, кл. С 01 В 15/026, опубл. 23.10.1991 г.), в соответствии с которым реакционную смесь, полученную окислением вторичного спирта (изопропанола), подают в середину ректификационной колонны, в куб которой подают непрерывно воду. Образующийся водный раствор пероксида водорода отбирают с нижней глухой тарелки ректификационной колонны, а сверху колонны отбирают легколетучие компоненты - ацетон, изопропанол, воду и органические примеси. Такая технологическая схема, по мнению авторов, позволяет снизить подачу воды и получить более высококонцентрированные растворы пероксида водорода с соблюдением безопасности процесса. Выход пероксида водорода, по данным авторов, повышается с 87,7% до 96,9-98,2% на стадии выделения.

Физико-химическая основа процессов, протекающих при повышенных температурах в смесях, содержащих пероксид водорода, заключается в следующем.

Реакционная смесь, содержащая вторичный сперт, кетон, воду, пероксид водорода и органические примеси, содержит растворенный газ - кислород, т.к. смесь в реакторе находится под избыточным давлением. Реакционная смесь перед ректификацией поступает в сборник-накопитель, где кислород выделяется и выходит из реакции.

В этих условиях в качестве окислителя выступает пероксид водорода, который реагирует с органическими компонентами реакционной смеси по схеме:


Чтобы остановить реакцию окисления кетона до соответствующей (в данном случае уксусной) кислоты (2), реакционную смесь охлаждают до температуры не более 40^oС, при этом скорость реакции падает, но процесс окисления не прекращается и содержание уксусной кислоты в смеси увеличивается. Выход пероксида водорода по действующей технологии составляет 98-98,5%.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода пероксида водорода, полученного методом окисления вторичных спиртов, и снижение энергетических затрат на стадии выделения пероксида водорода.

Поставленная задача осуществляется путем одновременного концентрирования и выделения пероксида водорода в две стадии:
- на первой стадии реакционную смесь, полученную окислением вторичных спиртов и содержащую вторичный спирт, кетон, воду, органические примеси и пероксид водорода, предварительно подвергают испарению при давлении 0,1-0,2 МПа и температуре 85-95^oС за счет внутреннего тепла системы - перегретой жидкости (самоиспарение); в результате этой операции из реакционной смеси удаляется часть органических компонентов смеси (преимущественно кетона и вторичного спирта). Одновременно происходит концентрирование пероксида водорода. На этой стадии из реакционной смеси за счет снижения температуры перегретой жидкости, поступающей из реактора окисления (со 125-130^oС до 85-95^oС), испаряются более легколетучие компоненты - кетон и вторичный спирт с небольшим содержанием воды и не более 0,2% пероксида водорода; испаренная часть составляет 10-15% от массы реакционной смеси,
- на второй стадии оставшуюся жидкую фазу реакционной смеси направляют на ректификацию, проводимую под вакуумом, в результате которой отделяют пероксид водорода от органических компонентов реакционной смеси, оставшихся в смеси после первой стадии.

Таким образом, суммарные потери пероксида водорода по предлагаемому способу за счет разложения пероксида водорода при проведении первой стадии и потери с испаренными органическими продуктами и в результате ректификации оставшегося объема реакционной смеси оказались ниже, чем при проведении по ранее применяемой схеме.

Неожиданным оказалось, что при удалении из реакционной смеси при самоиспарении около 20% кетона от общего его количества, присутствовавшего в реакционной смеси после реактора-окислителя, реакция окисления кетона и спирта в присутствии пероксида водорода практически прекращается. Потери пероксида водорода на стадии ректификации также снижаются за счет уменьшения времени ректификации в связи с уменьшением объема реакционного объема, поступающего на вторую стадию.

Пример 1.

Способ выделения пероксида водорода был проверен в условиях опытной установки. В реакторе-окислителе емкостью 160 дм³ проводили процесс получения пероксида водорода окислением гоопропилового спирта под давлением 1 МПа при температуре 125-130^oС. Полученная реакционная смесь имела следующий состав, мас.%:
Пероксид водорода - 8,6
Ацетон - 18,7
Изопропанол - 56
Вода - 16,7
Уксусная кислота - 0,12
Вышеуказанную реакционную смесь подвергали испарению в емкостном аппарате при давлении 0,1 МПа и снижении температуры смеси до 85-90^oС. Пары продуктов после конденсации в теплообменнике собирали в сборник.

Оставшаяся жидкая фаза в емкостном аппарате имела состав, мас.%:
Пероксид водорода - 9,5
Ацетон - 16,4
Изопропанол - 56,5
Вода - 17,5
Уксусная кислота - 0,13
Эту реакционную смесь направляли на ректификационную колонну, работающую под вакуумом. Ректификационная колонна эффективностью 12 теоретических тарелок работает при остаточном давлении 0,025-0,065 МПа и с температурой в кубе 85-90^oС.

В результате ректификации концентрация пероксида водорода в кубе колонны повышается до 35-40 мас.% и такой продукт выводится из колонны в виде кубовой жидкости.

При проведении экспериментов были получены результаты по составу и количеству паровой и жидкой фаз обеих стадий выделения пероксида водорода (средние значения из 3-5 параллельных опытов), приведенные в табл. 1 и 2.

Пример 2.

Процесс получения пероксида водорода проводили с использованием вторичного бутилового спирта (бутанол-2) на опытной установке, описанной в примере 1. На первой стадии (самоиспарении) при температуре 85-95^oС и давлении в аппарате 0,15-0,2 МПа было удалено ~10 мас.% смеси, преимущественно метилэтилкетон и вторичный бутиловый спирт. Полученные результаты приведены в табл. 3. Материальные потоки этого процесса приведены в табл. 4.

Сравнением предлагаемого способа выделения пероксида водорода, получаемого окислением вторичных спиртов по двухстадийной схеме, с существующим установлено:
- повышение выхода готового продукта на стадии разделения реакционных смесей на 1-1,2%,
- сокращение энергозатрат на этой стадии на 15-20% за счет самоиспарения части реакционной смеси, исключения стадии подогрева реакционной смеси перед подачей в ректификационную колонну и снижения расходов на охлаждение ("закалку" реакционной смеси после реактора-окислителя),
- упрощение технологической схемы за счет исключения закалочного теплообменника после реактора-окислителя,
- повышения безопасности процесса благодаря тому, что конценгрирование пероксида водорода происходит в условиях более низких концентраций кетона и вторичного спирта, что тормозит процесс дальнейшего окисления (реакция 2).

Изобретение предназначено для химической, текстильной промышленности и медицины и может быть использовано при проведении окислительных синтезов, получении отбеливателей и дезинфицирующих средств. В реакторе-окислителе получают пероксид водорода окислением вторичного спирта, например изопропилового, под давлением 1 МПа при 125-130^oС. Реакционная смесь, полученная после окисления, содержит пероксид водорода, кетон, вторичный спирт, воду и органические примеси. Эту смесь подвергают испаренению при 0,14-0,2 МПа и температуре 85-95^oС. Жидкую фазу после испарения направляют на ректификацию под вакуумом. Изобретение позволяет снизить потери пероксида водорода, увеличить его выход на 1-1,2%, снизить энергозатраты за счет исключения стадии подогрева реакционной смеси перед подачей в ректификационную колонну, упростить технологию и повысить безопасность процесса. 4 табл.

Способ выделения водных растворов пероксида водорода из реакционных смесей, полученных окислением вторичных спиртов и содержащих пероксид водорода, кетон, вторичный спирт, воду и органические примеси, включающий ректификацию под вакуумом, отличающийся тем, что перед ректификацией реакционную смесь подвергают испарению при 0,1-0,2 МПа и 85-95^oС.