СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/581 C04B35/626 

Изобретение относится к области получения керамики, которая может найти применение в различных приборах электронной техники, в радиоэлектронике, электротехнике и в других областях техники, например, в качестве теплоотводов в мощных осветительных устройствах, подложек для электронагревательных элементов и термостойких электроизоляторов.

Современной тенденцией развития изделий электронной техники является увеличение удельной тепловой мощности, что неизменно приводит к возникновению проблемы теплоотвода и необходимости снижения теплового сопротивления цепи. Отвод тепла через подложку, на которой размещаются тепловыделяющие кристаллы полупроводниковых приборов, является простым и удобным средством снижения теплового сопротивления цепи и, соответственно, температуры полупроводниковых элементов. Одним из важнейших вопросов при этом является выбор материалов с высокой теплопроводностью. В этой связи одним из перспективных материалов является нитрид алюминия (AlN).

Известен способ изготовления теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, описанный в патенте US №4814302, С04В 35/58. Указанный способ включает приготовление шихты из порошков нитрида алюминия с дисперсностью менее 2 мкм и удельной поверхностью до 10 м²/г и спекающей добавки, выбранной из ряда Y₂O₃, CaO, MgO в количестве не более 6 мас. %, приготовление литейного шликера из указанных порошков, состоящего из неорганической и органической составляющих. Органическая добавка содержит растворитель, дисперсант, связующее вещество и пластификатор. Далее проводят формование шликера в виде ленты, сушку, формовку из ленты полуфабриката в виде пластин и спекание полуфабриката при температуре более 1700°С под давлением в атмосфере азотсодержащего газа.

Керамика, полученная данным способом, имеет невысокие показатели теплопроводности и низкую прочность на изгиб за счет высокого содержания примесей в исходном нитриде алюминия (более 3 вес.%) и большого коэффициента усадки (более 30%).

Известен также способ изготовления теплопроводящей керамики из нитрида алюминия, описанный в патенте RU №2144010 C1, С04В 35/581, приоритет 20.02.1998 г, который включает приготовление шихты из порошка нитрида алюминия в виде микрокристаллов с игольчатой формой частиц, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, или смеси полученного любым из известных способов нитрида алюминия с не менее 5 мас. % нитрида алюминия, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС метод) и содержащего частицы в форме монокристальных волокон, в присутствии не более 6 мас. % оксида иттрия, подготовку шихты путем гранулирования шихты на связке из синтетического каучука в бензине, прессование ее в стальной пресс-форме при давлении 0,1 МПа, далее компакты с плотностью 2,2-2,4 г/см³ помещают в графитовый стакан с засыпкой из крупного порошка нитрида алюминия, производят последующее спекание прессовок при температуре 1850-1900°С в течение 1 часа в среде химически чистого азота при давлении не менее 0,12 МПа с отжигом спеченной керамики в такой же газовой среде при температуре 1750-1800°С в течение 8-10 ч. Известные шихта и технологичный способ получения теплопроводящей керамики на основе нитрида алюминия обеспечивают теплопроводность 206-217 Вт/м·К при использовании порошков с обычным уровнем примесей.

Недостатками известного способа являются высокая трудоемкость изготовления из-за наличия двух высокотемпературных процессов обжига, что приводит к увеличению стоимости из-за больших энергозатрат, а также невысокая прочность материала на изгиб (не более 150 МПа), высокая степень усадки при подготовке шихты перед спеканием (более 30%) и низкий выход годного к использованию материала (не более 60%).

Известным аналогом заявленного технического решения является способ изготовления теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия с добавкой оксида иттрия, описанный в патенте США №4897372, кл. С04В 35/58. Используемая в данном способе шихта содержит нитрид алюминия, оксид иттрия и углерод. Углерод используется в виде углеродсодержащего органического материала или графита. Смесь для такой шихты готовят различными методами, но предпочтительно мокрое измельчение в жидкой среде (гептане, гексане или трихлорэтилене) при комнатной температуре. Полученную смесь сушат на воздухе, затем из нее формуют заготовки при комнатной температуре. Заготовки нагревают в неокислительной азотсодержащей атмосфере в интервале от 1350°С до температуры, обеспечивающей получение деоксидированного материала. Спекание осуществляют при температуре не менее 1830°С с получением поликристаллической керамики. Если используют углеродсодержащий органический материал, то после формования проводят дополнительно прокаливание при 1200°С. Коэффициент теплопроводности полученных изделий превышает 100 Вт/м·К (122-130 Вт/м·К).

Недостатком данного способа с использованием указанного состава шихты является сравнительно высокая пористость изделий до 10% об. (водопоглощение более 0,02%), что не обеспечивает высокой плотности и теплопроводности. Кроме того, наличие двух ступеней обжига заготовок при высокой температуре (предварительного обжига при температуре 1200-1350°С и окончательного - при температуре выше 1830°С) усложняет технологию изготовления керамики и приводит к значительному короблению изделий в виде подложек.

Наиболее близким аналогом заявляемого технического решения является способ получения теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия методом шликерного литья, описанный в патенте РФ №2433108 (опубл. 10.11.2011, прототип). Данный способ включает приготовление шихты из смеси полидисперсного порошка нитрида алюминия и спекающих добавок, выбранных из ряда Y₂O₃, CaO, MgO в количестве не более 6 мас.%. При этом порошок нитрида алюминия содержит в своем составе фазу с наноразмерными частицами менее 100 нм в количестве не менее 10% и фазу тонкоизмельченного порошка с размером частиц менее 2 мкм. Из полученной шихты готовят шликерную смесь путем введения в нее органической добавки и тщательного перемешивания. Используемая органическая добавка включает растворитель, диспергант и связующее. Одновременно с перемешиванием проводится деаэрация. Проводят литье шликерной ленты с последующей сушкой, формование заготовок, нагревание и высокотемпературное спекание в атмосфере азотсодержащего газа.

Для снижения температуры спекания в состав шихты вводят нанодобавки нитрида алюминия в количестве не менее 10%.

Недостаток указанного способа заключается в том, что он не позволяет получать изделия с требуемой высокой теплопроводностью. Введение в шихту нанопорошка нитрида алюминия в количестве более 10% вследствие увеличения удельной поверхности и дополнительного количества органических веществ и сложности их удаления приводит к образованию пор, в результате чего снижается плотность и теплопроводность спеченного материала.

Добавка нанопорошка в большом количестве (10%) повышает удельную поверхность смеси, что вызывает необходимость дополнительного (повышенного) введения в состав шликера органической связки. Для ее удаления в процессе обжига требуется существенно больше затрачивать времени и электроэнергии.

Введение нанодобавок размером менее 100 нм требует введения операции деагрегации, так как у нанопорошков поверхностная энергия частиц больше объемной энергии, то частицы слипаются друг с другом, образуя агломераты, что способствует получению неравномерной пористой микроструктуры керамики. Это существенно снижает теплопроводность изготавливаемой керамики.

Стоимость нанопорошка нитрида алюминия гораздо выше стоимости субмикронного тонкодисперсного порошка и введение нанокомпонента в количестве 10% и более приводит к существенному повышению стоимости теплопроводной керамики.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка экономичного промышленного способа изготовления керамики, которая обладает высокой теплопроводностью.

Поставленная задача достигается за счет того, что в известном способе изготовления теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, включающем приготовление шихты из тонкодисперсных порошков нитрида алюминия и оксида иттрия, приготовление шликера путем перемешивания шихты с органической составляющей, деаэрацию полученного шликера, литье на ленту, сушку, формование заготовок, нагревание и обжиг в азотсодержащей среде, оксид иттрия вводят в два этапа, сначала в виде тонкодисперсного порошка в количестве 2,3-2,7 мас.%, затем в виде нанопорошка в количестве 0,1-0,3 мас.%, причем нанопорошок оксида иттрия вводят после его деагрегации в спиртовом растворе с помощью ультразвуковой обработки, а нагревание полученных керамических заготовок выполняют при температуре 550-580°С на воздухе. Полученные керамические заготовки после нагревания обжигают в капселях (коробах) и на пластинах из нитрида бора.

Техническим результатом является уменьшение пористости получаемой керамики и достижение ее теплопроводности 180 Вт/м·К и выше при температуре обжига 1750-1800°С. В предложенном способе по сравнению с прототипом уменьшается количество органической связки в шликерной смеси, следовательно, уменьшается время удаления связки, что приводит к снижению электроэнергии и повышению эксплуатационного ресурса оборудования. Кроме того, за счет деагрегации нанопорошка обеспечивается получение равномерной микроструктуры керамики.

Шихту готовят следующим образом: смешивают тонкодисперсный порошок нитрида алюминия со средним размером частиц 1-1,3 мкм и тонкодисперсный порошок оксида иттрия с размерами частиц менее 1,0 мкм в количестве 2,3-2,7 мас.% Проводят деагрегацию нанопорошка оксида иттрия в спиртовом растворе с помощью ультразвуковой обработки. Затем нанопорошок оксида иттрия с размерами зерен 1-100 нм в количестве 0,1-0,3 мас.% смешивают с тонкодисперсными порошками нитрида алюминия и оксида иттрия. Полученный композиционный полидисперсный порошок используют для изготовления керамической ленты путем шликерного литья. Затем производят формовку пластин из ленты, которые нагревают на воздухе до температуры 550-580°С для удаления компонентов органической составляющей. Обжиг проводят при температуре 1750-1800°С в азотсодержащем газе. Кроме того, обжиг изделий предпочтительно ведут в капселе (коробе) и на пластинах из нитрида бора.

Введение оксида иттрия в два этапа сначала с частицами менее 1 мкм, а затем с частицами 1-100 нм позволяет получить более равномерное его распределение между частицами нитрида алюминия и, как следствие, обеспечить наличие в керамике после спекания зерен нитрида алюминия, полностью покрытых оксидной эвтектикой. Заполненность межзеренных границ аморфной стеклофазой обеспечивает высокую плотность и теплопроводность.

В предложенном способе в качестве порошка нитрида алюминия используют порошок с удельной поверхностью 3,1-3,6 м²/г, со средним размером частиц 1-1,3 мкм, при содержании примесей: О - 0,8% по весу; С - 330 ppm; Са - 24 ppm; Si - 10 ppm; Fe - 10 ppm. Использование такого порошка нитрида алюминия способствует образованию центров кристаллизации и повышению плотности конечного материала до 96-98% от теоретической плотности.

В прототипе используются спекающие добавки, выбранные из ряда Y₂O₃, СаО и MgO, которые вступают в химические реакции с нитридом алюминия и кислородом, имеющемся в составе порошка нитрида алюминия, образуя эвтектические сплавы. В предлагаемом способе в качестве спекающей добавки был выбран порошок оксида иттрия. В процессе спекания в структуре керамики возможно формирование нескольких соединений, образование которых зависит от соотношения Y₂O₃ к Al₂O₃. Основные из них три различные фазы алюмината иттрия: Y₃Al₅O₁₂, YAlO₃ и Y₄Al₂O₉. Во время спекания при высокой температуре 1750-1800°С спекающая добавка Y₂O₃ формирует жидкую фазу и помогает в очистке зерен AlN от кислорода во время взаимодействия. Механизм очистки с помощью Y₂O₃ обусловлен реакцией с глиноземом Al₂O₃, который частично расположен на поверхности частиц AlN и частично растворен в AlN. Кислород при нагреве вступает в реакцию с оксидом иттрия с образованием алюмоиттриевого граната по схеме:

Y₂O₃→Y₄Al₂O₉→YAlO₃→Y₃Al₅O₁₂,

с возрастанием числа атомов кислорода на один атом иттрия. Поэтому образование алюмоиттриевого граната Y₃Al₅O₁₂ требует добавочного кислорода, который изымается из кристаллической решетки нитрида алюминия в результате прохождения транспортных реакций. Таким образом, алюмоиттриевый гранат Y₃Al₅O₁₂ обеспечивает удаление кислорода из кристаллической решетки частиц нитрида алюминия. Расчет количества спекающей добавки Y₂O₃ для получения алюмоиттриевого граната определяли расчетным путем, что позволило ввести в состав шихты оптимальное количество оксида иттрия, необходимого для глубокой очистки нитрида алюминия от кислорода, и получить материал, имеющий лучшие характеристики, чем материал, полученный по способу, описанному в прототипе. Добавление спекающих добавок в виде тонкодисперсного порошка Y₂O₃ и нанопорошка Y₂O₃ суммарно в количестве не более 3 мас.% в состав шихты обеспечило при спекании образование жидкой фазы, очистку кристаллов нитрида алюминия от кислорода и формирование плотной структуры керамики из нитрида алюминия. При ультразвуковой обработке нанопорошка в спиртовом растворителе происходит его деагрегация, в результате чего достигается разбивка агломератов из наночастиц и равномерное распределение наночастиц в объеме. При перемешивании шликера частицы нанопорошка более равномерно обволакивают крупные частицы нитрида алюминия, что обеспечивает получение при спекании более однородной и плотной структуры керамики.

Использование шликерного литья на основу и изостатического прессования позволяет повысить плотность сырых заготовок, уменьшить усадку при спекании полуфабриката, а также снизить пористость и повысить плотность конечного материала. Каждый компонент из органической составляющей шликера так же, как и способ шликерного литья и последующих операций изостатического прессования и спекания, способствует вместе со всей совокупностью признаков изобретения достижению технического результата.

Связующее вещество образует некую сетку, которая соединяет всю химическую систему вместе на время всего технологического процесса и служит для получения сырой керамической ленты. В качестве связующего вещества используют поливинилбутираль PVB, которая обеспечивает гибкость, прочность, пластичность, гладкость, твердость керамической ленты после литья, возможность ее обработки (резки, вырубки, перфорации отверстий и т.д.). Пластификатор совместим с полимерной связкой, обладает высокой эффективностью получения пластичности, химической и термической стабильностью и придания пластичности при низких температурах. Пластификатор, в качестве которого используют бензилизононилфталат santicizer S261A, обеспечивает смягчение связующего вещества и повышение гибкости керамической ленты после литья.

Растворитель для органической фазы требуется только на начальной стадии процесса изготовления листового керамического материала. Растворитель позволяет быстрее смешать компоненты органической фазы, получить органическую фазу нужной вязкости для более полной гомогенизации с порошками керамического наполнителя, придать керамической композиции текучесть, что делает возможным формирование листового материала. Компоненты шликера подобраны таким образом, чтобы они растворялись в сольвенте (растворителе). Исходя из анализа свойств, в качестве растворителя была определена азеотропная смесь толуол/этанол (32/68) мас.%.

Достижение поставленной задачи подтверждается следующими примерами реализации предлагаемого способа.

Пример 1

Проводят деагрегацию нанопорошка оксида иттрия с размерами зерен 1-100 нм ультразвуковой обработкой в спиртовом растворе. Для приготовления шихты на первом этапе смешивают на валковой мельнице тонкодисперсный порошок нитрида алюминия (97,6 мас.%) с размерами частиц 1-1,3 мкм и тонкодисперсный порошок оксида иттрия с размерами частиц менее 1 мкм в количестве 2,3 мас.%. На втором этапе добавляют нанопорошок оксида иттрия после деагрегации в количестве 0,1% и продолжают перемешивать на валковой мельнице. Далее указанная смесь будет обозначена как неорганическая составляющая шликера. Затем готовят литейный шликер, для этой цели в неорганическую составляющую, содержащую нитрид алюминия и оксид иттрия 65 мас.%, добавляют органическую составляющую 35 мас. %, содержащую: растворитель в виде азеотропной смеси толуола с этанолом (соотношением 32/68) 27 мас.%, дисперсант, в качестве которого используют рыбий жир в количестве 0,4 мас.%, связующее вещество 3,8 мас.%, в качестве которого используют поливинилбутираль PVB, пластификатор, в качестве которого используют смесь santisaizer 3,8 мас.%.

Приготовление шликера проводят в шаровой мельнице с мелющими телами. После приготовления шликера, отделяют шары от шликера и при медленном перемешивании проводят деаэрацию (удаление пузырьков воздуха) шликера. Перемешивание производят в течение 1-2 часов, готовую смесь (шликер) подают в литьевую установку под давлением. Керамическая лента отливается при зазоре ножа 600-1000 мкм с сушкой ленты при температуре 40°С в течение 90 мин, затем проводят охлаждение ленты при выходе из установки естественным путем. Из полученной ленты толщиной 200-250 мкм формуют стеки толщиной 1600-1500 мкм. Стеки прессуют на изостатической системе ламинирования ILS-66 и разрезают с использованием машины автоматической резки СМ-15 на заготовки, получают сырые заготовки с высокой плотностью то 55% до 60% от теоретической. После резки пластины нагревают при температуре 550-580°С до полного удаления компонентов органической составляющей. Далее полученный полуфабрикат (заготовку) спекают под давлением азота 1,0 МПа (10 атм) при температуре 1750°С в течение 4 часов, с последующим охлаждением полученной керамики до температуры 1400°С со скоростью 60°С/ч, до температуры 1000°С со скоростью 180°С/ч, затем со скоростью 240°С/ч до комнатной температуры.

Полученная керамика представляет собой изделие в виде пластины из нитрида алюминия с плотностью 99% от теоретической, прочностью на изгиб 350 МПа, теплопроводностью 180 Вт/м·К и с выходом годного материала 80% и усадкой 15%.

Пример 2

Проводят деагрегацию нанопорошка оксида иттрия с размерами зерен 1-100 нм ультразвуковой обработкой в спиртовом растворе. Для приготовления шихты на первом этапе смешивают на валковой мельнице тонкодисперсный порошок нитрида алюминия (97,6 мас.%) с размерами частиц 1-1,3 мкм и тонкодисперсный порошок оксида иттрия с размерами частиц менее 1 мкм в количестве 2,5 мас.%. На втором этапе добавляют нанопорошок оксида иттрия после деагрегации в количестве 0,2% и продолжают перемешивать на валковой мельнице. Затем готовят литейный шликер, для этой цели в неорганическую составляющую, содержащую нитрид алюминия и оксид иттрия 65 мас. %, добавляют органическую составляющую 35 мас.%. Описание органической составляющей и технологического процесса в примере 1. Далее полученный полуфабрикат (заготовку) спекают под давлением азота 1,0 МПа (10 атм) при температуре 1775°С в течение 4 часов, с последующим охлаждением полученной керамики до температуры 1400°С со скоростью 60°С/ч, до температуры 1000°С со скоростью 180°С/ч, затем со скоростью 240°С/ч до комнатной температуры.

Полученная керамика представляет собой изделие в виде пластины из нитрида алюминия плотностью 99% от теоретической, прочностью на изгиб 350 МПа, теплопроводностью 185 Вт/м·К, с выходом годного материала 80% и усадкой 15%.

Пример 3

Проводят деагрегацию нанопорошка оксида иттрия с размерами зерен 1-100 нм ультразвуковой обработкой в спиртовом растворе. Для приготовления шихты на первом этапе смешивают на валковой мельнице тонкодисперсный порошок нитрида алюминия (97,6 мас.%) с размерами частиц 1-1,3 мкм и тонкодисперсный порошок оксида иттрия с размерами частиц менее 1 мкм в количестве 2,7 мас.%. На втором этапе добавляют нанопорошок оксида иттрия после деагрегации в количестве 0,3% и продолжают перемешивать на валковой мельнице. Затем готовят литейный шликер, для этой цели в неорганическую составляющую, содержащую нитрид алюминия и оксид иттрия 65 мас.%, добавляют органическую составляющую 35 мас.%. Описание органической составляющей и технологического процесса в примере 1. Далее полученный полуфабрикат (заготовку) спекают под давлением азота 1,0 МПа (10 атм) при температуре 1800°С в течение 4 ч, с последующим охлаждением полученной керамики до температуры 1400°С со скоростью 60°С/ч, до температуры 1000°С со скоростью 180°С/ч, затем со скоростью 240°С/ч до комнатной температуры.

Полученная керамика представляет собой изделие в виде пластины из нитрида алюминия плотностью 99% от теоретической, прочностью на изгиб 350 МПа, теплопроводностью 180 Вт/м·К с выходом годного материала 80% и усадкой 15%.

Технический результат достигается за счет использования шихты, содержащей полидисперсный порошок из тонкодисперсного порошка нитрида алюминия и порошка оксида иттрия, который состоит из тонкодисперсного порошка с размерами частиц менее 1,0 мкм в количестве 2,3-2,7 мас.% и нанопорошка оксида иттрия с размерами зерен 1-100 нм в количестве 0,1-0,3 мас.%, а также за счет метода литья на пленку и изостатического прессования сырых заготовок будущих изделий, обеспечивающих снижение степени усадки и высокую плотность сырых заготовок.

Нижний предел добавки оксида иттрия объясняется тем, что при обжиге образуется количество расплава, недостаточное для полного удаления пор, таким образом, не происходит спекания изделий до высокой плотности и получения высокотеплопроводного материала. Нижний предел связан с минимальным количеством добавки Y₂O₃ и также не оказывает существенного влияния на снижение пористости и повышение теплопроводности изделий.

Верхний предел добавки Y₂O₃ обусловлен тем, что образуется большое количество второй фазы в керамике, что ведет к снижению теплопроводности материала. Верхний предел добавки Y₂O₃ связан с тем, что увеличение количества добавки Y₂O₃ ведет к деформации изделий при обжиге.

Предлагаемый способ изготовления высокотеплопроводных изделий отличается простотой, доступностью, экологической чистотой технологического процесса.

Предлагаемый способ изготовления керамики на основе нитрида алюминия методом литья на пленку и изостатического прессования, обеспечивающих снижение степени усадки и высокую плотность сырых заготовок и снижения температуры спекания достижения теплопроводности 180 Вт/м·К при температуре 1750-1800°С за счет использования шихты, содержащей полидисперсный порошок оксида иттрия с содержанием нанопорошка оксида иттрия с размерами зерен 1-100 нм в количестве 0,1-0,3 мас.%, и тонкодисперсный порошок оксида иттрия с размерами частиц менее 1,0 мкм в количестве 2,3-2,7 мас.%.

Керамические изделия, изготовленные предлагаемым способом, могут найти применение в различных приборах электронной техники и в радиоэлектронике, а также в качестве теплоотводов в мощных осветительных устройствах, подложек для электронагревательных элементов и термостойких электроизоляторов. При приготовлении шихты порошок нитрида алюминия с размерами частиц 1-1,3 мкм смешивают с 2,3-2,7 мас.% тонкодисперсного порошка оксида иттрия с размерами частиц менее 1 мкм и 0,1-0,3 мас.% нанопорошка оксида иттрия с размерами частиц 1-100 нм. Нанопорошок оксида иттрия вводят после его деагрегации в спиртовом растворе с помощью ультразвуковой обработки. Готовят шликер путем перемешивания шихты с органической составляющей, отливают керамическую ленту. Из полученной ленты толщиной 200-250 мкм формуют стеки толщиной 1500-1600 мкм, прессуют и разрезают на заготовки. Полученные заготовки нагревают при температуре 550-580°C и спекают под давлением азота при температуре 1750-1800°С. Нагревание и обжиг керамических заготовок проводят в капселях и на пластинах из нитрида бора. Технический результат изобретения - уменьшение пористости получаемой керамики и достижение ее теплопроводности 180 Вт/м·К и выше. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ изготовления теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, включающий приготовление шихты из тонкодисперсных порошков нитрида алюминия и оксида иттрия, приготовление шликера путем перемешивания шихты с органической составляющей, деаэрацию полученного шликера, литье на ленту, сушку, формование заготовок, нагревание и обжиг в азотсодержащей среде, отличающийся тем, что оксид иттрия вводят в два этапа, сначала в виде тонкодисперсного порошка в количестве 2,3-2,7 мас.%, затем в виде нанопорошка в количестве 0,1-0,3 мас.%, причем нанопорошок оксида иттрия вводят после его деагрегации в спиртовом растворе с помощью ультразвуковой обработки, кроме того, сформованные керамические заготовки проходят изостатическое прессование, а последующее нагревание заготовок выполняют при температуре 550-580°С на воздухе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг керамических заготовок проводят в капселях и на пластинах из нитрида бора.