СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЗИДО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2013 года по МПК C01B31/00 C07B61/00 C07C23/00 C07C247/14 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C₆₀. Синтез, структура и свойства. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией C₆₀(O₂)(OO^tBu)₄ (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1).

Известен способ (T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.

Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ (10 мг) (6) с азидом йода (IN₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:IN₃=1:(10-30), предпочтительно 1:20, при комнатной температуре (~20°C) в хлорбензоле в течение 2-4 ч. Синтез проводили под током сухого аргона без доступа дневного света. Получают 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) с выходом 25-39%. Реакция протекает по схеме:

IN₃ берут с избытком по отношению к фуллерену C₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества азида йода по отношению к C₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-Йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и азида йода (IN₃).

Реакцию необходимо проводить при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 60°С) связано с разложением образующегося 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента азида йода. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К охлажденному до 0-5°С раствору 0.0139 ммоль (10 мг) С₆₀ в 2 мл сухого хлорбензола при энергичном перемешивании прибавляли по каплям 0.278 ммоль раствора азида йода в хлорбензоле. После окончания прикапывания охлаждение убирали и перемешивание продолжали без доступа дневного света при комнатной температуре в течение 3 часов. Все синтезы проводили под током сухого аргона. После реакционную массу промывали дистиллированной водой, обрабатывали 5% водным раствором Na₂S₂O₃, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают 1-йод-2-азидо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен с выходом 35%.

Спектральные характеристики (1)

ИК-спектр, ν/см^-1: 2092 (N₃), 543, 527, 463. УФ-спектр (CHCl₃), λ_max/нм: 260, 328, 425. Спектр ЯМР ¹³С (δ5, м.д.): 91.89, 139.53, 141.26, 141.33, 141.35, 141.57, 141.98, 142.40, 142.49, 142.60, 143.76, 144.30, 145.11, 145.20, 145.28, 145.61, 145.87, 146.05, 146.28, 146.35, 147.11, 147.46, 148.16, 148.24, 148.43. Спектр ЯМР ¹²⁷I (δ, м.д.): 1351. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: 889 [C₆₀N₃]^-, 762 [C₆₀N₃]^-, 748 [C₆₀N₂]^-, 734 [C₆₀N]^-, 720 [C₆₀]^-.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение C₆₀:IN₃, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), % 1 1:20 3 35 2 1:10 3 28 3 1:30 3 39 4 1:20 2 25 5 1:20 4 37

Реакции проводили при комнатной температуре в хлорбензоле в атмосфере аргона в отсутствие света.

Изобретение относится к области органической синтеза, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем. Способ получения 1-йод-2-азидо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена включает взаимодействие фуллерена С₆₀ с азидом йода, взятых в мольном соотношении С₆₀:IN₃=1:(10-30), при комнатной температуре (~20°С) в хлорбензоле в течение 2-4 часов, под током сухого аргона без доступа дневного света. Изобретение обеспечивает селективное получение 1-йод-2-азидо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена. 1 табл.

Способ получения 1-йод-2-азидо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1)

характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с азидом йода (IN₃) при мольном соотношении С₆₀:IN₃=1:(10-30), комнатной температуре (~20°С) в хлорбензоле в течение 2-4 ч под током сухого аргона без доступа дневного света.