СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЗИДО-2-ЭТИЛ-1,2-ДИГИДРО(С-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C247/14 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1):

Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С₆₀. Синтез, структура и свойства» -Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией С₆₀(O₂)(OO^tBu)₄ (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Известен способ (T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.

Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h)[5,6] фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ (6) с диэтилалюминий азидом (Et₂AlN₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀: Et₂AlN₃=1:(40-60), предпочтительно 1:50, в растворе сухого толуола при -20°С, в аргоне с последующим нагреванием до 40°С в течение 2-4 ч.

Получают 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~20%. Реакция протекает по схеме:

Et₂AlN₃ берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диэтилалюминий азида по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению (1).

1-Азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и диэтилалюминий азида Et₂AlN₃.

Реакцию необходимо проводить при -20°С с последующим нагреванием реакционной массы до 40°С. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующегося 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена(1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диэтилалюминий азида. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами (см. Таблицу 1).

К охлажденному до -20°С раствору 10 мг (0.013 ммоль) С₆₀ в 10 мл сухого толуола при энергичном перемешивании прибавляли 2 мл раствора диэтилалюминий азида в сухом толуоле (0.65 ммоль). Реакционную массу перемешивали в течение 5 мин при температуре -20°С, после чего перемешивание продолжали еще 2-4 ч при температуре 40°С. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу разлагали 5% раствором соляной кислоты, органический слой отделяли и пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукт реакции 1 и фуллерен С₆₀ разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент - толуол. В результате получили 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I_h) [5,6] фуллерен (1) с выходом 20%.

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃:CS₂ 1:5, 100 МГц),: 155.34, 148.99, 148.16, 147.58, 146.50, 146.27, 146.10, 146.09, 146.06, 145.46, 145.31, 145.16, 145.11, 144.68, 144.39, 144.12, 142.92, 142.58, 142.46, 142.14, 142.12, 142.05, 141.73, 141.28, 141.19, 139.78, 139.43, 136.62, 134.65, 79.91, 65.93, 34.92, 14.85. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃:CS₂ 1:5, 400 МГц),: 3.63 (к, 2Н, CH₂, J=7.2), 2.06 (т, 3Н, СН₃, J=7.2). ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 526, 552, 574, 1110, 1228, 2092 (N3). УФ-спектр (СНСl₃), λ_max/нм: 255, 315, 422. Масс-спектр (MALDI TOF), найдено: m/z 749.043 [М]^-; вычислено для С₆₂Н5 749.717.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение С₆₀: (Et)₂AlN₃, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), % 1 1:50 3 20 2 1:40 3 15 3 1:60 3 7 4 1:50 2 10 5 1:50 4 22

Реакции проводили от -20°С до 40°С в сухом толуоле в атмосфере аргона.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), а также проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства. Согласно предлагаемому способу фуллерен С₆₀ взаимодействует с диэтилалюминийазидом (Et₂AlN₃), взятым в мольном соотношении С₆₀:Et₂AlN₃=1:(40-60), в растворе сухого толуола при -20°С в атмосфере аргона с последующим нагреванием до 40°С в течение 2-4 ч. Способ позволяет получать новый 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерен формулы (1) с выходом до 22%. 1 табл.

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерена формулы (1)
,
характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с диэтилалюминийазидом (Et₂AlN₃), взятым в мольном соотношении С₆₀:Et₂AlN₃=1:(40-60), в растворе сухого толуола при -20°С в атмосфере аргона с последующим нагреванием до 40°С в течение 2-4 ч.