СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C-C)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2011 года по МПК C07C13/64 C07C2/86 B01J31/22 B01J31/26 B01J31/16 B01J31/14 B01J31/24 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения циклоалкилиденгомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):

n=1, 2, 3, 4

Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.

Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J. Org. Chem., 1996, 61, 1306 [1]) получения циклоалкилиденциклопропафуллеренов (2) в смеси аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С₆₀-фуллерена (3) с соответствующими циклическими диазосоединениями.

Недостатком способа являются низкие выходы и селективность реакции. Предложенным методом невозможно получить циклоалкилиденгомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены общей формулы (1).

Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [2]) получения циклоалкилиденгомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов (4) в смеси с циклоалкилиденциклопропафуллеренами (5) с общим выходом 10-40% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.

Недостатком способа является необходимость нагревания реакционной смеси, что приводит к большим энергозатратам, а также низкая селективность реакции.

Предлагается новый эффективный способ получения циклоалкилиденгомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов () с помощью Ag₂O, в o-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)₂-2PPh₃-4Et₃Al, взятыми в мольном соотношении С₆₀: незамещенный гидразон: Pd(acac)₂-2PPh₃-4Et₃Al = 0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.015:0.002, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин. Получают циклоалкилиденгомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 60-80%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол % по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол % по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к снижению селективности реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)₂-2PPh₃-4Et₃Al) в каталитических количествах, реакция завершается за 30 мин при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать циклоалкилиденгомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь циклоалкилиденгомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов и циклоалкилиденциклопропафуллеренов.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.001 ммолей Pd(acac)₂ в 0.5 мл o-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh₃, 0.004 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл o-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего незамещенного гидразона и порциями 0.07 ммоль Ag₂O. Через 30 мин реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают циклоалкилиденгомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены (1) с выходом 60-80% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1 № п/п n Мольное соотношение C₆₀: : Pd(acac)₂: PPh₃: Et₃Al, ммоль Время реакции, мин Выход целевых продуктов (1), %   n=1       1   0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 70 2   0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 30 72 3   0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 30 64 4   0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01 30 80 5   0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006 30 60 6   0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 40 75 7   0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 20 62 8 n=2 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 68 9 n=3 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 65 10 n=4 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 30 63

Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С)

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):

n=1, 2, 3, 4

характеризующемуся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов () с помощью Ag₂O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)₂-2PPh₃-4Et₃Al, взятыми в мольном соотношении С_60: незамещенный гидразон: Pd(асас)₂-2PPh₃-4Et₃Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин. Способ отличается от известных высокими выходами целевых продуктов и селективностью реакции, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньшими энергозатратами. 1 табл.

Способ получения циклоалкилиденгомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов общей формулы (1):
n=1, 2, 3, 4
характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов () с помощью Ag₂O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)₂-2PPh₃-4Et₃Al, взятыми в мольном соотношении С₆₀: незамещенный гидразон: Pd(асас)₂-2PPh₃-4Et₃Al=0,01:(0,01-0,02):(0,0015-0,0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.