СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗОЛИНО[4',5':1,2]ФУЛЛЕРЕНА[60] Российский патент 2012 года по МПК C07D249/04 C01B31/02 

Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C₆₀. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (S.Gonzalez, M.Martin, A.Swartz, D.M.Guldi. Org. Lett., 2003, 5, 557 [2]) получения стабильных при комнатной температуре в твердом состоянии триазолино[4',5':1,2] фуллеренов (2) и (3) с выходом 8 и 12% соответственно реакцией в o-дихлорбензоле фуллерена C₆₀ (4) с азидометилтетратиафульваленами (5, 6) в течение 24 ч при температуре 60°С.

Указанным способом невозможно получить триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] формулы 1.

Известен способ (J.Averdung, J.Mattay. Tetrahedron. 52, 15, 1996, 5407-5420 [3]) получения 1,2-(4,5-дигидро-1H-1,2,3-триазоло)-фуллеренов C₆₀ 7, 8 взаимодействием фуллерена C₆₀ с 20-40-кратным избытком арилазидов при комнатной температуре в течение нескольких дней в o-дихлорбензоле без доступа дневного света. Выход составил ≥23%.

Указанным способом невозможно получить триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] формулы 1.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] (1).

Предлагается новый способ получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ (10 мг) (4) с азотистоводородной кислотой (HN₃), генерируемой in situ из NaN₃ и H₂SO₄, взятыми в мольном соотношении C₆₀:NaN₃:H₂SO₄=1:(100-120):(100-120), предпочтительно 1:110:110, при температуре 40°С в течение 2-4 ч, в хлорбензоле. Синтез проводили в запаянной ампуле. Получают триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] (1) с выходом 8-17%. Реакция протекает по схеме:

Проведение данной реакции с использованием NaN₃ и H₂SO₄ в большем количестве, чем указано в мольном соотношении по отношении к фуллерену, приводит к существенному снижению селективности образования целевого циклоаддукта (1). Применение NaN₃ и H₂SO₄ в меньшем количестве приводит к существенному снижению выхода целевого продукта, что связано с уменьшением количества образуемой HN₃ в растворе. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 60°С) связано с разложением образующегося триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] (1), при меньшей температуре (например, 20°С) триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] не образуется.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании легкодоступной азотистоводородной кислоты в качестве исходного соединения с генерацией последней in situ. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

В стеклянную ампулу объемом 7 мл загружали 1.54 ммоль (0,1 г) NaN₃ и 0,1 мл H₂O_дист, далее добавляли раствор 0.0139 ммоль C₆₀ в 2 мл хлорбензола и ампулу опускали в сосуд с жидким азотом до полного замораживания реакционной массы, потом добавили 1.54 ммоль (0,15 г) H₂SO_4конц. Ампулу запаивали и помещали в пальчиковый металлический микроавтоклав. Получившуюся смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 3 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, дважды промывали дистиллированной водой, обрабатывали водным раствором NaHCO₃ до нейтральной реакции, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] с выходом 15%.

Спектральные характеристики (1)

Спектр ИК: 3431 (ш, NH), 2103 (ш, N₃), 1601, 1501, 1459, 1380 и 1080 см^-1. УФ (λ_max, нм): 328 и 425 нм. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: [M-H]⁺ 762, [M-N₂]⁺ 735 и [M-HN₃]⁺ 720.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение C₆₀:NaN₃:H₂SO₄, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), % 1 1:110:110 3 15 2 1:120:120 3 12 3 1:100:100 3 10 4 1:110:110 4 17 5 1:110:110 2 8

Реакции проводили при температуре 40°С в хлорбензоле.

Описывается способ получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] формулы (1):

заключающийся в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с азотистоводородной кислотой (HN₃), генерируемой in situ реакцией NaN₃ с H₂SO₄, взятыми в мольном соотношении C₆₀:NaN₃:H₂SO₄=1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 40°С в течение 2-4 ч, с выходом 8-17%. Целевой продукт может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, при создании новых материалов с заданными свойствами. 1 табл., 1 прим.

Способ получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] формулы (1):

характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с азотистоводородной кислотой (HN₃), генерируемой in situ реакцией NaN₃ с H₂SO₄, взятыми в мольном соотношении C₆₀:NaN₃:H₂SO₄=1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 40°С в течение 2-4 ч.