Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ (L. Isaacs, A. Wehtsig, F. Diederich. Helv.Chem.Acta. 1993, 76, 1231 [1]) совместного получения 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (2) с суммарным выходом 35% реакцией С60-фуллерена (3) с диазоуксусным эфиром при температуре 110°С в течение 7 ч в соотношении 1:6.
Недостатком способа является низкий выход целевых продуктов (35%), высокая температура (110°С) и длительность процесса (7 ч), а следовательно, большие энергозатраты.
Известен способ (R. Pellicciari, D. Annibali, G. Costantino, M. Marinozzi, B. Natalini. Synlett. 1997, 1196 [2]) получения 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана (1) с выходом 42% реакцией С60-фуллерена (3) с диазоуксусным эфиром в 1-метилнафталине при комнатной температуре в течение 8 ч в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh2(OAc)4.
Недостатком способа является использование Rh-комплекса в стехиометрических количествах и дорогостоящего 1-метилнафталина в качестве растворителя, что приводит к большим экономическим затратам.
Предлагается улучшенный способ совместного получения 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с диазоуксусным эфиром (N2CHCOOEt) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазоуксусный эфир:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0005-0.0015):(0.001-0.003):(0.002-0.006), предпочтительно 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]-циклопропан (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]-фуллерен (2) с общим выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 15 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 5 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в труднодоступном 1-метилнафталине.
Способ поясняется примерами.
К раствору 0.001 ммоль Pd(acac)2 в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммоль PPh3, 0.004 ммолей Еt3Аl и 0.01 ммоль С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммоль диазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропан (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен (2) в соотношении ~1:3 с общим выходом 58% (по данным ВЭЖХ).
Спектр ЯМР 13С: 14.86 (С6), 39.46 (С3), 62.27 (С5), 70.89 (С1,2), 164.83 (С4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.
Спектр ЯМР 13С: 14.84 (С6), 54.17 (С3), 62.58 (С5), 125.53 (С1,2), 168.44 (С4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2008 |
|
RU2440337C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2008 |
|
RU2440340C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'а-МЕТИЛ-1'а-ЭТИЛФОРМИЛ-1'А-КАРБА-1'(2')а-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2008 |
|
RU2434843C2 |
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)-ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛЦИКЛОПРОПА[2',3':1,9](C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2010 |
|
RU2447062C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАН-1'-ИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)МЕТАНОНОВ | 2009 |
|
RU2434839C2 |
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АЛКИЛ-1'-N-ЦИКЛОГЕКСИЛКАРБОКСААМИДИЛЦИКЛОПРОПА[2',3':1,9](C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | 2013 |
|
RU2540080C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C-C)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2009 |
|
RU2417980C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХОЛЕСТЕРИЛ ЦИКЛОПРОПА[1,9](C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-3'-КАРБОКСИЛАТА | 2010 |
|
RU2447018C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ- И N-АРИЛКАРБОКСАМИДИЛ-1aH,2'H-[1,2]ПИРАЗОЛИНО[3',4':1,9](C-I)-[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | 2012 |
|
RU2517170C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1a-МЕТИЛ-1a-(3'-ТИОАЛКИЛПРОП-2'-ИЛ)-1aH-1(9)a-гомо(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | 2010 |
|
RU2459805C2 |
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается в совместном получении 1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2) взаимодействием С60-фуллерена с диазоуксусным эфиром (N2CHCOOEt), где реакцию проводят в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазоуксусный эфир: Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0005-0.0015):(0.001-0.003):(0.002-0.006), предпочтительно 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерен (2) с общим выходом 44-68%. Способ отличается от известных более высоким выходом целевых продуктов, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, проведением реакции в более доступном растворителе. 1 табл.
Способ совместного получения 1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2)
взаимодействием С60-фуллерена с диазоуксусным эфиром (N2CHCOOEt), отличающийся тем, что реакцию проводят в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60: диазоуксусный эфир: Pd(acac)2: PPh3:Et3Al=0,01:(0,03-0,07):(0,0005-0,0015):(0,001-0,003):(0,002-0,006), предпочтительно 0,01:0,05:0,001:0,002:0,004, при температуре 80°С в течение 0,5-1,5 ч.
R.Pellicciari et al | |||
«Dirhodium (II) Tetraacetate-Mediated Decomposition of Ethyldiazoacetate and Ethyldiazomalonate in the Presence of Fullerene | |||
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков | 1922 |
|
SU6A1 |
Термосно-паровая кухня | 1921 |
|
SU72A1 |
Авторы
Даты
2010-03-10—Публикация
2008-07-17—Подача