СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2010 года по МПК C07C67/30 C07C69/753 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения 1′-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (L. Isaacs, A. Wehtsig, F. Diederich. Helv.Chem.Acta. 1993, 76, 1231 [1]) совместного получения 1′-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (2) с суммарным выходом 35% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с диазоуксусным эфиром при температуре 110°С в течение 7 ч в соотношении 1:6.

Недостатком способа является низкий выход целевых продуктов (35%), высокая температура (110°С) и длительность процесса (7 ч), а следовательно, большие энергозатраты.

Известен способ (R. Pellicciari, D. Annibali, G. Costantino, M. Marinozzi, B. Natalini. Synlett. 1997, 1196 [2]) получения 1′-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана (1) с выходом 42% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с диазоуксусным эфиром в 1-метилнафталине при комнатной температуре в течение 8 ч в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh₂(OAc)₄.

Недостатком способа является использование Rh-комплекса в стехиометрических количествах и дорогостоящего 1-метилнафталина в качестве растворителя, что приводит к большим экономическим затратам.

Предлагается улучшенный способ совместного получения 1′-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с диазоуксусным эфиром (N₂CHCOOEt) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазоуксусный эфир:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0005-0.0015):(0.001-0.003):(0.002-0.006), предпочтительно 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1′-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]-циклопропан (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]-фуллерен (2) с общим выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 15 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 5 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в труднодоступном 1-метилнафталине.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.001 ммоль Pd(acac)₂ в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммоль PPh₃, 0.004 ммолей Еt₃Аl и 0.01 ммоль С₆₀-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммоль диазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1′-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропан (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (2) в соотношении ~1:3 с общим выходом 58% (по данным ВЭЖХ).

  Спектральные характеристики (1) Спектр ЯМР ¹Н: 1.56 (т, 3Н, СН₃, J=7 Гц), 4.50 (к, 2Н, СН₂, J=7 Гц), 4.79 (с, 1Н, СН).
Спектр ЯМР ¹³С: 14.86 (С⁶), 39.46 (С³), 62.27 (С⁵), 70.89 (С^1,2), 164.83 (С⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.   Спектральные характеристики (2) Спектр ЯМР ¹Н: 1.51 (т, 3Н, СН₃, J=7 Гц), 4.54 (к, 2Н, СН₂, J=7 Гц), 3.77 (с, 1Н, СН).
Спектр ЯМР ¹³С: 14.84 (С⁶), 54.17 (С³), 62.58 (С⁵), 125.53 (С^1,2), 168.44 (С⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ Мольное соотношение Время Суммарный выход п/п С₆₀:диазоуксусный эфир: реакции, целевых продуктов   Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al, ммоль ч (1) и (2), % 1 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004 1 58 2 0.01:0.07:0.001:0.002:0.004 1 61 3 0.01:0.03:0.001:0.002:0.004 1 53 4 0.01:0.05:0.0015:0.003:0.006 1 68 5 0.01:0.05:0.0005:0.001:0.002 1 44 6 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004 1.5 62 7 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004 0.5 51

Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается в совместном получении 1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2) взаимодействием С₆₀-фуллерена с диазоуксусным эфиром (N₂CHCOOEt), где реакцию проводят в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазоуксусный эфир: Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0005-0.0015):(0.001-0.003):(0.002-0.006), предпочтительно 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (2) с общим выходом 44-68%. Способ отличается от известных более высоким выходом целевых продуктов, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, проведением реакции в более доступном растворителе. 1 табл.

Способ совместного получения 1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2)

взаимодействием С₆₀-фуллерена с диазоуксусным эфиром (N₂CHCOOEt), отличающийся тем, что реакцию проводят в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀: диазоуксусный эфир: Pd(acac)₂: PPh₃:Et₃Al=0,01:(0,03-0,07):(0,0005-0,0015):(0,001-0,003):(0,002-0,006), предпочтительно 0,01:0,05:0,001:0,002:0,004, при температуре 80°С в течение 0,5-1,5 ч.