НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2013 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода, и, в частности, к получению фуллерена низкотемпературным химическим методом из продуктов коксования каменного угля: каменноугольной смолы и каменноугольного пека.

Уровень техники

Каменноугольная смола - это продукт коксования (пиролиза) каменного угля. Каменноугольную смолу получают в процессе коксования каменного угля и дальнейшим улавливанием продуктов коксования. Основными компонентами каменноугольной смолы являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Каменноугольная смола представляет собой вязкую черную жидкость с характерным фенольным запахом, плотность 1120-1250 кг/м³. Каменноугольная смола является сложной смесью ароматических, гетероциклических соединений и их производных, выкипающих в широких пределах температур. Состав каменноугольной смолы разных заводов однотипен, он мало зависит от состава угля, в большей степени от режима коксования.

Каменноугольная смола применяются главным образом для получения каменноугольных пеков, которые, в свою очередь, используются для получения электродного кокса, в качестве связующего при брикетировании твердых топлив, как сырье для получения волокон, либо как гидроизоляционный материал.

Каменноугольный пек получают в результате переработки каменноугольной смолы. Основными компонентами пека являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Пеки представляют собой пространственно-структурированные дисперсные системы, не имеют определенных температур плавления и затвердевания и плавятся в интервале, характеризуемом температурой размягчения. В частности, различают пек каменноугольный среднетемпературный - СТП (т. размягч. 65-90°С; т. всп. 200-250°С) и высокотемпературный - ВТП (соотв. 135-150°С; 360-400°С).

Пеки применяются главным образом для получения электродного (беззольного) кокса, в качестве связующего при брикетировании твердых топлив, как сырье для получения волокон, либо как гидроизоляционный материал.

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.

Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен), каркасную криволинейную несферическую структуру (нанотрубки), луковичную структуру (многослойные фуллерены) и др. Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является преимущественно результатом применения тонких плазменных технологии и весьма дорогостоящим процессом.

Задачей данного изобретения является получение фуллеренов альтернативным плазменному или электродуговому методу получения фуллеренов. В данном методе фуллерены могут быть получены при химической обработке каменноугольной смолы или пека, в частности, при их обработке серной кислотой.

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложен фуллерен, представляющий собой нанокластер углерода, растворимый в бензоле, толуоле, орто-ксилоле и некоторых других органических растворителях, как продукт взаимодействия смолы или пека с серной кислотой, а также способ получения фуллерена, при котором каменноугольную смолу или каменноугольный пек обрабатывают серной кислотой, непрореагировавшую кислоту отмывают водой, отделяют компоненты, растворимые в полярных растворителях, и затем органическими растворителями, в частности четыреххлористым углеродом, отмывают ароматические примеси, после чего фуллерен экстрагируют толуолом или орто-ксилолом.

При осуществлении предложенного способа изменяется структура компонентов смолы и пека, в результате чего образуются частицы, имеющие конденсированную гиперароматическую структуру. Серная кислота, в данном способе, является катализатором гиперароматизации и гиперциклизации.

Каменноугольная смола и каменноугольный пек содержат компоненты, способные в большом количестве образовывать нанокластеры углерода. Автором изобретения обнаружено, что при обработке каменноугольной смолы или каменноугольного пека серной кислотой образуется и продукт, который по предварительным исследованиям представляет собой фуллерен С84 (см. Приложения).

Обнаруженный автором фуллерен может быть использован в тех же областях, в которых используются фуллерены, полученные плазменным или электродуговым методом. Но себестоимость фуллерена, полученного данным методом, на 2-3 порядка меньше, чем себестоимость фуллеренов, полученных плазменным или электродуговым методом. Наиболее близким аналогом предложенного фуллерена является фуллерен, описанный в заявке ЕР №1300363.

Подробное описание изобретения

В случае использования в качестве сырья смолы, для осуществления изобретения может быть взята смола любого коксохимического производства. В частности, использовали смолу нижнетагильского и новокузнецкого коксохимических производств.

Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией, по крайней мере, 80%. Нагревание смолы с серной кислотой осуществляют при температуре 60-70°С. Реакция экзотермическая, и происходит только за счет саморазогрева, при интенсивном перемешивании под вытяжкой. Реакцию заканчивают, когда реакционная смесь сильно густеет, а ее температура снижается до 30-35°С. Остатки непрореагировавших ароматических соединений удаляют путем последовательного отмывания четыреххлористым углеродом, ацетоном и водой. После высушивания получают кристаллическую массу черного цвета, в дальнейшем именуемой шихтой.

В случае использования в качестве сырья пека, для осуществления изобретения может быть взят высокотемпературный, либо среднетемпературный каменноугольный пек.

В частности, использовали пек ВТП нижнетагильского производства, пек ВТП череповецкого производства и СТП череповецкого производства.

Пек размалывают на ударной мельнице до достижения размера частиц от 0,15 до 1,5 мм, в частности от 0,5 до 1,5 мм. Чем больше размер частиц, тем больше требуется времени для последующей обработки серной кислотой.

Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией по меньшей мере 60%. Нагревание размолотого пека с серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°С, например при температуре 80°С, при интенсивном перемешивании под вытяжкой в течение 40-60 мин. Из образовавшейся реакционной массы черного цвета водой вымывают остатки серной кислоты, образовавшиеся сульфокислоты и гидроксильные соединения. Непрореагировавшие ароматические соединения удаляют путем последовательного отмывания ацетоном и четыреххлористым углеродом, в результате чего получают шихту черного цвета, аналогичную шихте, полученной из смолы.

Как обнаружено автором, полученная шихта содержит компонент, являющийся фуллереном С84, растворимым в бензоле, толуоле, орто-ксилоле. Он может быть экстрагирован из полученного черного порошка толуолом или орто-ксилолом, например, в аппарате Сокслетта.

Из экстрагированного раствора отгоняют толуол (или орто-ксилол) до влажного осадка. Затем экстракт последовательно отмывают от остатков толуола (или орто-ксилола) ацетоном и водой. Полученный темно-коричневый дисперсный порошок фуллерена сушат при температуре 60-70°С.

Отогнанный толуол (или орто-ксилол) используют повторно для экстракции. Органические растворители, примененные для промывок, также отгоняют и используют повторно.

Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из обработанной серной кислотою смолы или пека извлекается фуллерен С84. Аналогами фуллерена химическим методом являются фуллерены С60 и С70, полученные плазменным или электродуговым методом. Но себестоимость фуллеренов С60 и С70, полученных классическими методами выше себестоимости данного фуллерена минимум на 2-3 порядка. Из-за высокой стоимости фуллерены С60 и С70 получают в небольших количествах и для промышленного использования, они не имеет перспективы.

Пример 1. Получение фуллерена из каменноугольной смолы

Отмеряют каменноугольную смолу нижнетагильского производства в количестве 500 мл, помещают ее в кварцевый стакан и заливают 250 мл серной кислоты под вытяжкой при постоянном перемешивании. Реакционная смесь саморазогревается до температуры 60-70°С. Процесс гиперароматизации и гиперциклизации партии смолы проводят в течение 30-40 мин. По окончании процесса полученную массу декантируют и освобождают от остатков кислоты и образовавшихся ароматических сульфокислот, затем последовательно отмывают от непрореагировавших ароматических соединении четыреххлористым углеродом, ацетоном и водой до достижения уровня активности водородных ионов (рН) 6,5-7,0. Полученную таким образом шихту, сушат и помещают в аппарат Сокслетта и методом последовательной промывки четыреххлористым углеродом, и ацетоном удаляют остатки ароматических соединений, а также гидроксильные и сульфопроизводные образовавшихся нанокластеров углерода. Затем толуолом или орто-ксилолом экстрагируют фуллерен в виде толуольного или орто-ксилольного раствора. Из раствора отгоняют толуол и выделяют фуллерен. Выделенный фуллерен промывают ацетоном, затем водой и сушат при температуре 60-70°С.

Пример 2. Получение фуллерена из каменноугольной смолы

Проводят все те же операции, что и в Примере 1, но экстракцию фуллерена осуществляют орто-ксилолом.

Пример 3. Получение фуллерена из каменноугольного пека

Отвешивают ВТП нижнетагильского производства в количестве 500 грамм и помещают в рабочий объем ударной мельницы. Затем приводят мельницу в действие и производят помол партии ВТП до получения дисперсной массы с размерами частиц 0,15-1,5 мм, которую помещают в кварцевый стакан и заливают избытком серной кислоты таким образом, чтобы дисперсная масса на поверхности заполненного объема не выступала. Затем помещают кварцевый стакан в термостат и нагревают под вытяжкой до температуры 80°С при постоянном перемешивании. Процесс каталитической гиперароматизации и гиперциклизации партии ВТП проводят в течение 40-60 мин. По окончании этого процесса полученную массу декантируют и освобождают от остатков кислоты, затем промывают водой до достижения уровня активности водородных ионов (рН) 5-6. Полученную таким образом массу помещают в аппарат Сокслетта и методом промывки водой вымывают остатки серной кислоты, образовавшиеся сульфокислоты и гидроксильные соединения. Затем эту массу отмывают ацетоном и четыреххлористым углеродом от непрореагировавших ароматических соединений, в результате чего получают шихту черного цвета, содержащую фуллерен. Из этой шихты толуолом или орто-ксилолом экстрагируют фуллерен в виде толуольного или орто-ксилольного раствора. Из раствора отгоняют толуол и выделяют фуллерен. Выделенный фуллерен промывают ацетоном, затем водой и сушат при температуре 60-70°С.

Изобретение относится к химии и нанотехнологии. Способ получения фуллерена С84 включает обработку каменноугольной смолы или каменноугольного пека серной кислотой, отмывку непрореагировавшей серной кислоты, образовавшихся сульфокислот и гидроксильных соединений водой, а непрореагировавших ароматических углеводородов последовательно четыреххлористым углеродом и ацетоном. Затем фуллерен экстрагируют толуолом или орто-ксилолом и отгоняют из полученного экстракта толуол или орто-ксилол до влажного состояния осадка фуллерена, который сушат при температуре 60-70°С. Полученный фуллерен С84 растворим в бензоле, толуоле и орто-ксилоле. Изобретение позволяет получить фуллерен С84 недорогим и неэнергоемким способом. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Фуллерен С84, представляющий собой растворимый в бензоле, толуоле, ортоксилоле продукт взаимодействия каменноугольной смолы или каменноугольного пека с серной кислотой.

2. Фуллерен С84 по п.1, где серная кислота имеет концентрацию, по крайней мере, 80%.

3. Способ получения фуллерена С84, при котором каменноугольную смолу или каменноугольный пек обрабатывают серной кислотой, непрореагировавшую серную кислоту, образовавшиеся сульфокислоты и гидроксильные соединения отмывают водой, а непрореагировавшие ароматические углеводороды последовательно отмывают четыреххлористым углеродом и ацетоном и затем фуллерен экстрагируют толуолом или ортоксилолом, из полученного экстракта (толуольного или ортоксилольного раствора фуллерена) толуол или ортоксилол отгоняют до влажного состояния осадка фуллерена, выделенный фуллерен сушат при температуре 60-70°С.

4. Способ по п.3, при котором обработку смолы серной кислотой осуществляют при температуре 60-70°С.

5. Способ по п.3, при котором обработку пека серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°С.

6. Способ по п.3, где серная кислота имеет концентрацию, по крайней мере, 80%.

7. Способ по п.3, при котором отмывание серной кислоты водой осуществляют до достижения рН 6,5-7,0.

8. Способ по п.3, при котором фуллерен экстрагируют толуолом.

9. Способ по п.3, при котором фуллерен экстрагируют ортоксилолом.

10. Способ по п.3, при котором остатки толуола или ортоксилола удаляют промывкой ацетоном.

11. Способ по п.3, при котором остатки ацетона удаляют промывкой водой.