СУЛЬФОАДДУКТ НАНОКЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C10C3/04 C04B24/16 C04B24/36 A61K31/95 A61P31/12 B82Y5/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области химии углерода и, в частности, к получению новых продуктов на основе пека и их применениям.

Уровень техники

Пеки (от голл. pek - смола) - это остатки от перегонки смол или дегтей. В зависимости от исходного сырья различают пеки каменноугольный, торфяной, древесный, нефтяной.

Каменноугольный пек получают в результате переработки каменноугольной смолы. Основными компонентами пека являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Пеки представляют собой пространственно-структурированные дисперсные системы, не имеют определенных температур плавления и затвердевания и плавятся в интервале, характеризуемом температурой размягчения. В частности, различают пек каменноугольный среднетемпературный - СТП (т. размягч. 65-90°С; т. всп. 200-250°С) и высокотемпературный - ВТП (соотв. 135-150°С; 360-400°С).

Пеки применяются главным образом для получения электродного (беззольного) кокса, в качестве связующего при брикетировании твердых топлив, как сырье для получения волокон, либо как гидроизоляционный материал.

Однако продукты из подвергнутого последующей переработке пека исследованы мало, равно как и потенциальные области их применения.

В частности, известно (RU 2114906, 10.07.1998, Тюменский научно-исследовательский и проектный институт природного газа и газовых технологий) введение в состав смазки сульфированного таллового пека, которое улучшает адгезионные свойства этой смазки к металлу резьбовых соединений бурильных труб, обеспечивает ей требуемую вязкость, стойкость к вымыванию, улучшает ее термостойкость, противоизносные и герметизирующие свойства. Сульфированный талловый пек получен обработкой таллового пека процесса производства древесины методом сульфатной варки концентрированной серной кислотой при 90-100°С.

Известен также (US 3970690, 1976) диспергирующий агент для бетонных смесей, получаемый путем сульфирования нефтяного пека с последующей нейтрализацией щелочью. Однако по своим свойствам он не превышает свойства известных промышленных пластификаторов для бетона и не получил дальнейшего применения.

В последнее время нанокластерные углеродные соединения находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных кластеров можно указать сажу, наноалмазы, астралены, шунгиты. Их применяли, в частности, для коррекции подвижности бетонных смесей. Однако такие кластеры использовались в виде суспензий, что приводило к их расслаиванию при применении, а также зависимости их свойств от температуры и кислотности среды.

Наноуглерод - это класс гомологов углерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен) или каркасную криволинейную несферическую структуру. Наноуглерод широко исследуется, но его получение на данный момент является, преимущественно, результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.

Задачей данного изобретения является получение альтернативных видов нанокластерного углерода, а также исследование продуктов, которые могут быть получены при химической обработке пека, в частности при его обработке серной кислотой, и их возможные применения.

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложен сульфоаддукт нанокластеров углерода, представляющий собой растворимую в полярных растворителях фракцию продукта взаимодействия пека с серной кислотой, а также способ получения сульфоаддукта нанокластеров углерода, при котором размолотый пек обрабатывают серной кислотой, непрореагировавшую кислоту отмывают и затем отделяют фракцию, растворимую в полярных растворителях.

При осуществлении предложенного способа изменяется дисперсность пековых частиц, в результате чего образуются частицы субмикронного диапазона, имеющие структуру конденсированных ароматических колец.

В отличие от нефтяного пека каменноугольный пек содержит компоненты, способные в большом количестве образовывать углеродные нанокластеры. Авторами изобретения обнаружено, что при обработке каменноугольного пека серной кислотой образуется два основных продукта, один из которых представляет собой низкомолекулярную ароматическую сульфокислоту либо смесь ароматических сульфокислот, а другой - гиперароматическую наноуглеродную сульфокислоту.

Нейтрализация щелочью пека, обработанного серной кислотой, приводит к загрязнению целевого продукта сульфатами натрия или аммония, от которых затруднительно избавиться и которые при использовании продукта, например, в качестве пластификатора для бетона могут оказать непредсказуемое, чаще всего отрицательное воздействие на свойства получаемого бетона. Авторы также обнаружили, что нейтрализация гидроксидом кальция приводит к осаждению солей сульфоаддукта нанокластеров углерода, в результате чего растворимая фракция не содержит активного наноуглеродного компонента.

Обнаруженные авторами гиперароматические наноуглеродные сульфокислоты (сульфоаддукт нанокластеров углерода) обладают свойствами, позволяющими осуществлять низкотемпературную карбонизацию при заполнении пористых тел и модификации углеродных волокон и тканей, могут быть использованы в качестве модификатора пластификаторов к бетонам, улучшающего их пластифицирующие свойства, а также проявляют мощные противовирусные свойства, будучи нетоксичными in vivo.

Подробное описание изобретения

Для осуществления изобретения может быть взят высокотемпературный либо среднетемпературный каменноугольный пек.

В частности, использовали пек ВТП нижнетагильского производства, пек ВТП череповецкого производства и СТП череповецкого производства.

Пек размалывают на ударной мельнице до достижения размера частиц от 0,5 до 1,5 мм. Чем больше размер частиц, тем больше требуется времени для последующей обработки серной кислотой.

Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией по меньшей мере 60%. Нагревание размолотого пека с серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°С, например при температуре 80°С, при интенсивном перемешивании под вытяжкой. При этом на поверхности частиц идет реакция, которая приводит к получению субмикронного порошка.

Реакцию заканчивают, когда активность водородных ионов (рН) достигает значения 4-5 ед. Остатки серной кислоты удаляют путем отмывания водой.

После высушивания получают дисперсный порошок.

Как обнаружено авторами, полученный порошок содержит фракцию, растворимую в полярных растворителях. Она может быть отделена, например, в аппарате Сокслетта.

Полученная растворимая в полярных растворителях фракция может быть дополнительно обогащена компонентами, имеющими большую молекулярную массу.

Это может быть сделано, например, центрифугированием раствора указанной фракции с последующим отделением более тяжелых компонентов.

Следует отметить, что изобретением предусмотрена единственная стадия химической обработки, заключающаяся лишь в обработке серной кислотой, причем кислота удаляется без применения реагентов, а в процессе отмывания водой. Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из сульфированного пека извлекается особая фракция, для которой обнаружены неожиданные полезные свойства.

Пример получения продукта

Отвешивают ВТП нижнетагильского производства в количестве 500 грамм и помещают в рабочий объем ударной мельницы. Затем приводят мельницу в действие и производят помол партии ВТП до получения дисперсной массы с размерами частиц 0,15-1,5 мм, которую помещают в кварцевый стакан и заливают избытком серной кислоты таким образом, чтобы дисперсная масса на поверхности заполненного объема не выступала. Затем помещают кварцевый стакан в термостат и нагревают под вытяжкой до температуры 80°С при постоянном перемешивании. Процесс окисления партии ВТП проводят в течение 2 часов. По окончании процесса сульфирования полученную массу декантируют и освобождают от остатков кислоты, затем промывают небольшим избытком дистиллированной воды до достижения уровня активности водородных ионов (рН) 4-5. Полученную таким образом массу помещают в аппарат Сокслетта и методом последовательной промывки дистиллированной водой отделяют водорастворимую часть, которую затем разбавляют до исчезновения твердой фазы и помещают на центрифугу, в которой при частоте вращения до 12 тыс. оборотов в минуту обогащают более тяжелую фракцию в течение не менее 30 минут. Полученный обогащенный раствор выпаривают на ротационном испарителе до получения сухой гиперароматической фракции сульфоаддукта нанокластеров углерода.

Полученная фракция сохраняет свойство растворимости в полярных растворителях (вода, спирты) при нагревании до 160-200°С. При нагревании до температуры выше 200°С эта фракция десульфируется и свойство растворимости теряется. Таким образом, достигается возможность низкотемпературной карбонизации при заполнении пористых тел и модификации ("залечивания") поверхности углеродных волокон и тканей с целью повышения их физико-механических характеристик.

Введение полученной фракции в количестве от 0,1 до 10% масс. в состав пластификаторов бетонных смесей повышает эффективность их действия. Так, введение 3% масс. полученной фракции в гиперпластификатор Melflux 1641F позволяет обеспечить переход с показателя удобоукладываемости бетонной смеси П1 до показателя удобоукладываемости П5 при водоцементном отношении 0,27 и количестве пластификатора, не превышающем 0,12% масс. относительно количества вяжущего.

Водный раствор полученной фракции при концентрациях от 15 мкг/мл до 400 мкг/мл обеспечивает подавление жизнедеятельности широкого спектра вирусов, в том числе вируса иммунодефицита человека, не проявляя при этом цитотоксичности, что позволяет рассматривать полученную фракцию как прекурсор мощных антивирусных препаратов.

Изобретение относится к сульфоаддукту нанокластеров углерода, представляющему собой растворимую в полярных растворителях фракцию продукта взаимодействия размолотого каменноугольного пека с серной кислотой с последующим отмыванием непрореагировавшей кислоты водой. Полученный продукт может быть использован для низкотемпературной карбонизации при заполнении пористых тел и модификации углеродных волокон и тканей, в качестве модификатора пластификаторов к бетонам, улучшающего их пластифицирующие и водоредуцирующие свойства, а также проявляет мощные противовирусные свойства. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Сульфоаддукт нанокластеров углерода, представляющий собой растворимую в полярных растворителях фракцию продукта взаимодействия размолотого каменноугольного пека с нагретой серной кислотой с последующим отмыванием непрореагировавшей кислоты водой.

2. Сульфоаддукт по п.1, где пек представляет собой высокотемпературный каменноугольный пек.

3. Сульфоаддукт по п.1, где полярный растворитель представляет собой воду.

4. Сульфоаддукт по п.1, где серная кислота имеет концентрацию по меньшей мере 60%.

5. Способ получения сульфоаддукта нанокластеров углерода, при котором размолотый каменноугольный пек обрабатывают серной кислотой, непрореагировавшую кислоту отмывают водой и затем отделяют фракцию, растворимую в полярных растворителях.

6. Способ по п.5, при котором пек размалывают до размера частиц от 0,5 до 1,5 мм.

7. Способ по п.5, при котором пек размалывают на ударной мельнице.

8. Способ по п.5, при котором нагревание размолотого пека с серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°С.

9. Способ по п.5, при котором отмывание серной кислоты водой осуществляют до достижения рН по меньшей мере 4-5 ед.

10. Способ по п.5, при котором растворимая в полярных растворителях фракция является водорастворимой и спирторастворимой фракцией.

11. Способ по п.5, при котором отделение растворимой в полярных растворителях фракции осуществляют в аппарате Сокслетта.

12. Способ по п.5, при котором растворимую в полярных растворителях фракцию дополнительно обогащают компонентами, имеющими большую молекулярную массу.

13. Сульфоаддукт нанокластеров углерода, полученный способом по пп.5-11.