ФУЛЛЕРЕНОЛ С60 И МЕТОД ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ГЛИЦЕРИНА Российский патент 2013 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода, и в частности к получению фуллеренола С60 из глицерина.

Уровень техники

Глицерин (1,2,3-пропантриол) химическое соединение с формулой НОСН₂СН(ОН)-СН₂ЩН или С₃Н₅(ОН)₃. Простейший представитель трехатомных спиртов. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Химические свойства глицерина типичны для многоатомных спиртов. Глицерин впервые был получен в 1779 году Шееле при омылении жиров в присутствии окислов свинца. Основную массу глицерина получают как побочный продукт при омылении жиров. Большинство синтетических методов получения глицерина основано на использовании пропилена в качестве исходного продукта.

Глицерин можно получить также из продуктов гидролиза крахмала, древесной муки, гидрированием образовавшихся моносахаридов или гликолевым брожением Сахаров. Область применения глицерина разнообразна: пищевая промышленность, табачное производство, медицинская промышленность, производство моющих и косметических средств, сельское хозяйство, текстильная, бумажная и кожевенная отрасли промышленности, производство пластмасс, лакокрасочная промышленность, электротехника и радиотехника.

http://ru.wikipedia.org/wiki/%C3%EB%E8%F6%E5%F0%E8%ED

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.

Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен), каркасную криволинейную несферическую структуру (нанотрубки), луковичную структуру (многослойные фуллерены) и др. Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является, преимущественно, результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.

Задачей данного изобретения является получение фуллеренола С60, применяемого в прикладных областях нанотехнологий, химическим методом. В данном методе фуллеренол С60 может быть получен методом каталитической дегидратации глицерина.

Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из глицерина методом каталитической дегидратации, получают фуллеренол С60, применяемый в прикладных направлениях нанотехнологии, в частности, в качестве модификатора эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ не проявляющих цитотоксичности, себестоимость которого минимум на 2 порядка меньше фуллеренола С60, получаемого электродуговым методом из графита.

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложен фуллеренол С60, представляющий собой нанокластер углерода растворимый в воде, спирте и некоторых других полярных растворителях, как продукт каталитической гиперароматизации и гиперциклизации с образованием нанокластеров углерода с замкнутой структурой продуктов дегидратации глицерина.

При осуществлении предложенного способа изменяется структура компонентов дегидратации глицерина, в результате чего образуются частицы, имеющие конденсированную гиперароматическую структуру. Катализатором в данном способе являются углеводы, в частности, глюкоза, а также фуллерены и фуллеренолы, полученные классическим методом (испарением графита электрической дугой). В случае применения последних, процесс получения фуллеренола С60 является автокаталитическим и самовоспроизводящимся.

Количество катализатора может составлять 0,05-0,10% от массы глицерина. Такое малое количество применяемого катализатора объясняется тем, что в процессе образуется фуллеренол, независимо от того, какой катализатор был применен, который в дальнейшем автокатализирует процесс. По мере увеличения содержания фуллеренола в реакционной смеси, скорость реакции самовоспроизведения фуллеренола возрастает. В процессе получения фуллеренола С60 каталитической дегидратацией глицерина образуется большое количество реакционной воды, аллиловый спирт, акролеин и др. продукты, которые отгоняют. Процесс проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Метод выделения фуллеренола С60 из реакционного раствора рассмотрен в разделе «Подробное описание изобретения».

Глицерин при каталитической дегидратации образует компоненты, способные в большом количестве образовывать нанокластеры углерода. Автором изобретения обнаружено, что при каталитической дегидратации глицерина образуется продукт, который по предварительным исследованиям представляет собой фуллеренол С60. Ядром фуллеренола по данным масс-спектрометрии является фуллерен С60 (см. Фиг.1).

Полученный автором фуллеренол С60, может быть использован

а) как модификатор эпоксидных композитов:

Результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург; С.Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург. Фуллеренол С60 соответствует образцу №2 (Наночистицы 2)

б) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:

1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренол С60 соответствует образцу №2.

2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov http://figovskv.borfig.com/sita/12 34.aspx

3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages http://www.sita-iournal.com/files/4_v.12.%20No.3.4.2010.pdf

в) так как водный раствор фуллеренола С60 образует с косметическими кремами устойчивую эмульсию, то предполагается возможность использование его как антиоксидантного модификатора косметических кремов, аналогичных кремам модифицированных фуллереном С60, производимых британской компанией «Zeiens Dermatological Research», обладающих антиоксидантными и омолаживающими свойствами. Исследования фуллеренола, показали, что он обладает антиоксидантами свойствами:

http://www.nair-it.ru/pressabout/2011-04-08_nanonewsnet.php

http://doctorpiter.ru/articles/1224/

http://www.pharmvestnik.ru/text/24600.html

http://tobolsk.nedugamnet.ru/content/v-sankt-pietierburghie-pristupili-k-bioispytaniiam-fullierienov,

поэтому предполагается его использование в качестве антиоксидантной добавки в косметических средствах. Косметическая компания «Zelens Dermatological Research» (см. стр.22) запустила в производство кремы на основе фуллерена С60. Однако, эти кремы (Zelens day cream, Zelens night cream, Zelens eye cream) - неоправданно дороги, кроме того по общепризнанному мнению, сами фуллерены являются токсичными соединениями, обладающие канцерогенными свойствами. Стоимость аналогичных кремов, модифицированных фуллеренолом, полученным из глицерина, будет на порядок меньше, а проведенные исследования в Институте иммунологии им. Гамалеи (см. ссылку «Диссертация Микробициды с анти-ВИЧ активностью»), показали отсутствие цитотоксичности у этого фуллеренола.

Подробное описание изобретения

В качестве сырья, для осуществления изобретения используют глицерин (ГОСТ 6259-75). В качестве катализатора получения фуллеренола С60 может быть использована глюкоза, фуллерен или фуллеренол, полученные любым способом. Нагревание глицерина с катализатором осуществляют при температуре 130-150°С. Реакция происходит с образованием реакционной воды, аллилового спирта и акролеина, которые отгоняют в процессе синтеза. Аллиловый спирт и акролеин являются лакриматорами, поэтому процесс проводят под вытяжкой. Процесс дегидратации проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Для выделения фуллеренола С60 реакционный раствор разбавляют водой до 10-кратного объема. Фуллеренол С60 выделяют из разбавленного реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака. Раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5. Выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении, и других побочных продуктов синтеза. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С. При необходимости дополнительной очистки, его перекристаллизовывают из спирта. Полученный продукт представляет собой фуллеренол С60, что подтверждается масс-спектром (см. Фиг.1).

Пример 1. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора глюкозы.

Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) глюкозы. К колбе подсоединяется холодильник для отгонки. Нагревание глицерина проводят при температуре 130-150°С. Реакция происходит с образованием реакционной воды, аллилового спирта и акролеина, которые отгоняют в процессе синтеза. Аллиловый спирт и акролеин являются лакриматорами, поэтому процесс проводят под вытяжкой. Процесс проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 100-125 мл (20-25%) от первоначального объема глицерина. Для выделения фуллеренола С60 реакционный раствор разбавляют водой до 10-кратного объема (1,00-1,25 л). Фуллеренол С60 выделяют из разбавленного реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака. Раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5. Выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении, и других побочных продуктов синтеза. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С. При необходимости дополнительной очистки, его перекристаллизовывают из спирта.

Пример 2. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора фуллерена.

Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) фуллерена. Дальнейший синтез фуллеренола С60 проводят аналогично синтезу, описанному в Примере 1

Пример 3. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора фуллеренола.

В случае использования в качестве катализатора фуллеренола, реакция становится автокаталитической.

Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) фуллеренола. Дальнейший синтез фуллеренола С60 проводят аналогично синтезу, описанному в Примере 1 и Примере 2.

Изобретение может быть использовано при изготовлении модификаторов эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ активностью, не проявляющих цитотоксичности, антиоксидантных добавок в косметические средства. Фуллеренол С60 получают каталитической дегидратацией глицерина при нагревании. В качестве катализатора применяют глюкозу, фуллерен, фуллеренол. Образующиеся реакционную воду, аллиловый спирт и акролеин отгоняют. Дегидратацию проводят до образования твердой фазы черного цвета и уменьшения объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Образовавшийся фуллеренол С60 выделяют из разбавленного водой реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением щелочи или аммиака, фильтруют от побочного продукта синтеза - нерастворимого в воде углерода. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5, а выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета, представляющий собой фуллеренол С60, сушат при температуре 70-90°С. Дополнительную очистку проводят путем перекристаллизации из спирта. Фуллеренол С60 растворим в воде и спирте. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Фуллеренол С60, представляющий собой растворимый в воде, спирте продукт каталитической дегидратации глицерина.

2. Фуллеренол С60 по п.1, где катализатор представляет собой глюкозу.

3. Фуллеренол С60 по п.1, где катализатор представляет собой фуллерен.

4. Фуллеренол С60 по п.1, где катализатор представляет собой фуллеренол.

5. Способ получения фуллеренола С60, при котором глицерин с катализатором, в качестве которого применяют глюкозу, фуллерен, фуллеренол, нагревают, образующиеся в процессе синтеза реакционную воду, аллиловый спирт и акролеин отгоняют, процесс дегидратации проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина; фуллеренол С60 выделяют из разбавленного водой реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака; раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза, фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5, а выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении; отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С, а для дополнительной очистки его перекристаллизовывают из спирта.

6. Способ по п.5, где содержание катализатора в глицерине составляет 0,05-0,10% от массы глицерина.

7. Способ по п.5, при котором нагревание глицерина с катализатором осуществляют при температуре 130-150°С.

8. Способ по п.5, при котором разбавление реакционного раствора водой является 10-кратным.