СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНПОЛИСУЛЬФОКИСЛОТЫ СУЛЬФИРОВАНИЕМ АСФАЛЬТЕНОВ Российский патент 2016 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода и, в частности, к получению фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов.

Уровень техники

Асфальтены - наиболее высокомолекулярные компоненты нефти. Твердые хрупкие вещества черного или бурого цвета; размягчаются в инертной атмосфере при 200-300°C с переходом в пластичное состояние; плотность около 1,1 г/см³; среднечисленная молекулярная масса 1000-5000, индекс полидисперсности 1,2-3,5. Растворим в бензоле, CS₂, CHCl₃, CCl₄, не растворим в парафиновых углеводородах, спирте, эфире, ацетоне. Содержание асфальтенов в нефтях колеблется от 1 до 20%. Элементный состав (%): C (80-86), H (7-9), O (2-10), S (0,5-9), N (до 2); в микроколичествах присутствуют V и Ni (суммарное содержание 0,01-0,2%), Fe, Ca, Mn, Cu и др. металлы, входящие в состав металлокомплексных соединений, например металлопорфиринов.

В состав молекулы асфальтена входят фрагменты гетероциклических, эпициклических, конденсированных углеводородов, состоящих из 5-8 циклов. Крупные фрагменты молекул связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомы. Наиболее характерные заместители в циклах - алкилы с небольшим количеством углеродных атомов и функциональных групп, например карбонильная, карбоксильная, меркаптогруппа. Асфальтены склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур, представляющих собой стопку плоских молекул с расстоянием между ними около 0,40 нм. Определение молекулярной массы проводят обычно эбулиоскопически при повышенных температурах или низких концентрациях в нитробензоле. Между асфальтенами, нефтяными смолами и нефтяными маслами существует генетическая связь. При переходе от масел к смолам и асфальтенам увеличивается количество конденсированных циклов, гетероатомов, величина молекулярной массы, уменьшается отношение H/C. Термополиконденсация асфальтенов приводит сначала к образованию карбенов, затем карбоидов (см. Битумы нефтяные) и кокса. При термополиконденсации смол или висбрекинге гудронов происходит дегидрирование, дегидроциклизация и деалкилирование, вследствие чего образуются вторичные асфальтены, характеризующиеся высокой степенью ароматичности. В условиях мягкого гидрогенолиза асфальтены превращаются в смоло- и маслообразные вещества.

Асфальтены - вулканизующие агенты, ингибиторы коррозии и радикальных реакций, наполнители композиционных полимерных материалов, сырье для получения V и Ni. В составе гудронов и битумов используются для создания дорожных покрытий, изготовления гидроизоляционных материалов, кровельных изделий и др.

http://ru.wikipedia.orq/wiki/%D0%90%D1%81%D1%84%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%82%D0%B5%D0%BD%D1%8В.

Асфальтенами являются и каменноугольные пеки. Пеки (от голл. pek - смола) - это остатки от перегонки смол или дегтей. В зависимости от исходного сырья различают пеки каменноугольный, торфяной, древесный, нефтяной.

Между каменноугольным пеком и каменноугольной смолой также существует генетическая связь, так как каменноугольный пек получают в результате переработки каменноугольной смолы. Основными компонентами пека являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Пеки представляют собой пространственно-структурированные дисперсные системы, не имеют определенных температур плавления и затвердевания, и плавятся в интервале, характеризуемом температурой размягчения. В частности, различают пек каменноугольный среднетемпературный - СТП (т. размягч. 65-90°C; т. всп. 200-250°C) и высокотемпературный - ВТП (соотв. 135-150°C; 360-400°C).

Пеки применяются главным образом для получения электродного (беззольного) кокса, в качестве связующего при брикетировании твердых топлив, как сырье для получения волокон, либо как гидроизоляционный материал.

Задачей данного изобретения является получение фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов и их генетических предшественников - асфальтеновых смол, в частности каменноугольного пека или каменноугольной смолы серной кислотой.

По сульфированию различных асфальтенов уже имеется ряд исследований, в частности известен документ RU 2114906, 10.07.1998 (Тюменский научно-исследовательский и проектный институт природного газа и газовых технологий), в котором описан способ получения сульфированного таллового пека обработкой таллового пека процесса производства древесины методом сульфатной варки с концентрированной серной кислотой при 90-100°C.

Известен также (US 3970690, 1976) диспергирующий агент для бетонных смесей, получаемый путем сульфирования нефтяного пека с последующей нейтрализацией щелочью. Однако по своим свойствам он не превышает свойства известных промышленных пластификаторов для бетона и не получил дальнейшего применения. А также известны документы SU 415889, 15.02.1974, SU 1129221, 15.11.1984, SU 1779598, 07.12.1992, в которых описаны методы получения сульфированных продуктов путем взаимодействия пеков с концентрированной серной кислотой при температуре 80-100°C, с последующей нейтрализацией сульфомассы гидроокисью натрия или кальция, или аммиаком. Да, и методы выделения целевых продуктов из реакционной массы значительно отличаются от предлагаемого метода.

Близким к заявляемому способу сульфирования асфальтенов является сульфирование каменноугольного пека, в результате которого получают «сульфоаддукт» (заявка RU 2010105074/04, 08.02.2010 «СУЛЬФОАДДУКТ НАНОКЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ»). Но В ЭТИХ синтезах по сульфированию пеков получены другие продукты, а не фуллеренполисульфокислота.

Косвенно к заявляемой фуллеренполисульфокислоте и к заявляемому способу ее получения относятся фуллеренполисульфокислота и способ, описанный в патенте RU №2265257. Гидросульфатированный фуллерен, известный из данного патента, является фуллеренполисульфокислотой и представляет собой продукт взаимодействия полигидроксилированного фуллерена, с дымящейся серной кислотой. Из заявки JP №2003174682 известно, что фуллеренполисульфокислоту из реакционной смеси продуктов сульфирования полигидроксилированного фуллерена извлекают водой.

Наиболее близким к заявляемой фуллеренполисульфокислоте и к заявляемому способу ее получения относится фуллеренполисульфокислота и способ, описанный в патенте RU №2484012, 22.11.2011 «МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНПОЛИСУЛЬФОКИСЛОТЫ» (Дата публикации патента: 10.06.2013 Бюл. №16). Однако в патенте RU №2484012 метод выделения фуллеренполисульфокислоты принципиально отличен от заявляемого метода.

В патенте RU №2484012 продукты сульфирования отмывают от непрореагировавшей серной кислоты до достижения pH 6.5-7.0, непрореагировавшие ароматические соединения последовательно отмывают толуолом, четыреххлористым углеродом и ацетоном, после чего фуллеренполисульфокислоту экстрагируют этиловым спиртом.

Принципиальным отличием заявляемого способа получения фуллеренполисульфокислоты от способа, описанного в патенте RU №2484012, является то, что то ароматическое соединение, которое в патенте RU №2484012 отмывают из продуктов сульфирования ацетоном, и представляющее собой полигидроксильное производное нанокластера углерода, в заявляемом способе не отмывают ацетоном, а превращают в нерастворимый кальциевый комплекс добавлением в продукты сульфирования соединений кальция, в частности карбоната кальция или гидроксида кальция. Образование кальциевого комплекса полигидроксильного производного нанокластера углерода аналогично образованию нерастворимого кальциевого комплекса орто-дифенолов, имеющегося в химической литературе:

Замена стадии отмывки полигидроксильного производного нанокластера углерода ацетоном, стадией превращения его в нерастворимый комплекс соединениями кальция делает процесс отмывки полигидроксильного производного нанокластера углерода, в целом, более технологичным и экономичным и менее длительным, так как общая продолжительность отмывки продуктов сульфирования от ароматических соединений лимитируется длительностью их отмывки от полигидроксильного производного нанокластера углерода ацетоном, длительность которой обусловлена низкой растворимостью полигидроксильного производного в ацетоне.

Указанная задача решается тем, что предложенная фуллеренполисульфокислота, представляющая собой нанокластер углерода растворимый в воде, спирте, диметилформамиде и некоторых других полярных растворителях, как продукт взаимодействия асфальтенов, в частности, каменноугольного пека или каменноугольной смолы с серной кислотой, а также способ получения фуллеренполисульфокислоты, при котором асфальтены, в частности каменноугольный пек или каменноугольную смолу, обрабатывают серной кислотой. Непрореагировавшую серную кислоту отмывают до достижения pH 5.0-5.5. Затем в реакционную массу добавляют воду и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и непрореагировавших ароматических соединений в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.

В заявляемом способе получения фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов предлагается экстрагировать образующуюся фуллеренполисульфокислоту не водой, а полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА). Это связано с тем, что значительная растворимость в горячей воде сульфата и карбоната кальция, присутствующих в реакционном шламе в больших количествах, не только загрязняют саму фуллеренполисульфокислоту, что делает процесс ее выделения трудоемким и энергозатратным, но и осаждением сульфата и карбоната кальция на стенках экстракционной и выпарной аппаратуры, делая процесс экстракции нетехнологичным.

Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета. Растворимость фуллеренполисульфокислоты в воде составляет 35-40 г/л.

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, астралены, графены. Их применяли, в частности, для коррекции подвижности бетонных смесей. Однако такие кластеры использовались в виде суспензий, что приводило к их расслаиванию при хранении и применении, а также к зависимости их свойств от температуры и кислотности среды.

Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен) или каркасную криволинейную несферическую структуру (астрален). Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является преимущественно результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.

Задачей данного изобретения является получение фуллеренполисульфокислоты способом, альтернативным существующим способам, описанным в патенте RU №2265257, в заявке JP №2003174682 и в патенте RU №2484012.

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложенная фуллеренполисульфокислота, представляющая собой нанокластер углерода, растворимый в воде, спирте, диметилформамиде (ДМФА) и некоторых других полярных растворителях, как продукт взаимодействия асфальтенов, в частности каменноугольного пека или каменноугольной смолы с серной кислотой, а также способ получения фуллеренполисульфокислоты, при котором асфальтены, в частности каменноугольный пек или каменноугольную смолу, обрабатывают серной кислотой. Непрореагировавшую серную кислоту отмывают до достижения pH 5.0-5.5. Затем в реакционную массу добавляют воду и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.

В заявляемом способе получения фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов экстракцию образующейся фуллеренполисульфокислоты проводят не водой, а полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности, спиртом или диметилформамидом (ДМФА). Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор фуллеренполисульфокислоты, содержащий шлам, которая хорошо растворима в ряде полярных растворителей, в частности в спирте и ДМФА. Затем раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета.

При осуществлении предложенного способа изменяется структура компонентов асфальтенов, в частности каменноугольного пека и каменноугольной смолы, в результате чего образуются частицы, имеющие конденсированную гиперароматическую структуру. Серная кислота в данном способе является не только сульфирующим агентом, но и катализатором гиперароматизации и гиперциклизации.

Асфальтены, в частности каменноугольный пек и каменноугольная смола, содержат компоненты, способные в большом количестве образовывать нанокластеры углерода. Автором изобретения обнаружено, что при обработке асфальтенов, в частности каменноугольного пека и каменноугольной смолы серной кислотой, образуется продукт, который представляет собой фуллеренполисульфокислоту. На стр.17, Фиг.1 изображен ИК-спектр данной фуллеренполисульфокислоты. Ядром фуллеренполисульфокислоты по данным масс-спектрометрии может быть фуллерен С84 (см. Фиг.2 на стр.18).

Обнаруженная автором фуллеренполисульфокислота может быть использована

а) как модификатор пластификаторов бетона:

1. Исследование возможности модификации карбоксилатных пластификаторов в составе модифицированных мелкозернистых бетонных смесей. Киски С.С, Агеев И.В, Пономарев А.Н., Козеев А.А., Юдович М.Е. Инженерно-строительный журнал, №8, 2012. Фуллеренполисульфокислота соответствует образцу "Астрален С тип 1.5"

http://www.enqstroy.spb.ru/index_2012_08/ponomarev.pdf.

2. Модификация цементных композитов водорастворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург; С.Н. Кочетков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург.

3. Французский опыт исследовательских испытаний и валидации в странах ЕС и развитие технологий наноструктурированных олигокарбоксилатных пластификаторов. Популярное бетоноведение №1 (33) 2010. Пономарев А.Н., Низина Т.А, Юдович М.Е., Козеев А.А. Фуллеренсульфокислота соответствует образцу АНКУ 5.

4. К вопросу о перспективах дальнейшего использования нафталин-фармальдегидных суперпластификаторов. "Вестник строительного комплекса", Михаил Ваучский, профессор БИТУ, д.т.н, г.Санкт-Петербург

http://www.vestnik.info/new_nomer/article735.html.

б) как модификатор эпоксидных композитов:

Результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург; С.Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург.

в) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:

1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи. Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренсульфокислота соответствует образцу №5.

2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov.

http://fiqovsky.borfiq.com/sita/12_34.aspx.

3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages

http://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdf

Подробное описание изобретения

В случае использования в качестве сырья асфальтеновых смол, являющихся генетическими предшественниками асфальтенов, для осуществления изобретения была взята каменноугольная смола нижнетагильского коксохимического производства.

Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией по крайней мере 80%. Нагревание смолы с серной кислотой осуществляют при температуре 60-70°C. Реакция экзотермическая и происходит только за счет саморазогрева, при интенсивном перемешивании под вытяжкой. Реакцию заканчивают, когда реакционная смесь сильно густеет, а ее температура снижается до 30-35°C. По окончании процесса остатки непрореагировавших ароматических соединений, образовавшихся ароматических сульфокислот и часть серной кислоты (до достижения pH 5.0-5.5) удаляют путем последовательного отмывания четыреххлористым углеродом, ацетоном. Полученную кристаллическую массу черного цвета, в дальнейшем именуемой шихтой, декантируют в емкость и добавляют в нее воду и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.

Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета.

В случае использования в качестве сырья пеков, для осуществления изобретения был взят высокотемпературный пек (ВТП). В частности, использовали ВТП (высокотемпературный пек) нижнетагильского производства. Для сульфирования могут быть использованы и другие пеки, например ВТП череповецкого производства, а также среднетемпературные (СТП) пеки нижнетагильского, череповецкого и любого другого коксохимического производства.

Пек размалывают на ударной мельнице до достижения размера частиц от 0,15 до 1,5 мм, в частности от 0,5 до 1,5 мм. Чем больше размер частиц, тем больше требуется времени для последующей обработки серной кислотой.

Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией по крайней мере 80%. Нагревание размолотого пека с серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°C, например при температуре 80°C, при интенсивном перемешивании под вытяжкой в течение 40-60 мин. По окончании этого процесса полученную массу промывают водой до достижения уровня активности водородных ионов pH 5,0-5.5,0. В полученную таким образом кристаллическую массу черного цвета, также именуемую шихтой, добавляют воду и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде. Экстрагируют фуллеренполисульфокислоту аналогично экстрагированию фуллеренполисульфокислоты из шихты, полученной из смолы.

Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из обработанных серной кислотою асфальтенов или их генетических предшественников асфальтеновых смол, в частности каменноугольного пека или каменноугольной смолы, извлекают фуллеренполисульфокислоту методом, отличным от методов, описанных в патенте RU №2265257, в заявке JP №2003174682 и в патенте RU №2484012, и которая может быть применена в прикладных направлениях нанотехнологии, в частности, в качестве модификатора пластификаторов бетона, микробицидов с анти-ВИЧ, не проявляющих цитотоксичности, модификаторов эпоксидных композитов.

Пример 1. Получение фуллеренполисульфокислоты из каменноугольной смолы

Отмеряют каменноугольную смолу нижнетагильского производства в количестве 500 мл, помещают ее в кварцевый стакан и заливают 250 мл серной кислоты под вытяжкой при постоянном перемешивании. Реакционная смесь саморазогревается до температуры 60-70°C. Процесс гиперароматизации и гиперциклизации партии смолы проводят в течение 30-40 мин, при этом реакционная масса густеет. По окончании процесса остатки непрореагировавших ароматических соединений, образовавшихся ароматических сульфокислот и часть серной кислоты (до достижения pH 5.0-5.5) удаляют путем последовательного отмывания четыреххлористым углеродом, ацетоном. Полученную кристаллическую массу черного цвета, в дальнейшем именуемую шихтой, декантируют в стеклянную емкость и добавляют в нее 700-800 мл воды и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.

Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета.

Пример 2. Получение фуллеренполисульфокислоты из каменноугольного пека

Отвешивают ВТП нижнетагильского производства в количестве 500 г и помещают в рабочий объем ударной мельницы. Затем приводят мельницу в действие и производят помол партии ВТП до получения дисперсной массы с размерами частиц 0,15-1,5 мм, которую помещают в кварцевый стакан и заливают избытком серной кислоты таким образом, чтобы дисперсная масса на поверхности заполненного объема не выступала. Затем помещают кварцевый стакан в термостат и нагревают под вытяжкой до температуры 80°C при постоянном перемешивании. Процесс каталитической гиперароматизации и гиперциклизации партии ВТП проводят в течение 40-60 мин. По окончании этого процесса полученную массу промывают водой до достижения уровня активности водородных ионов pH 5,0-5,5. В полученную таким образом кристаллическую массу черного цвета, также именуемую шихтой, добавляют 700-800 мл воды и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.

Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета.

Пример 3. Получение фуллеренполисульфокислоты из каменноугольного пека

Способ поучения фуллеренполисульфокислоты аналогичен Примеру 2, но экстракцию фуллеренполисульфокислоты проводят диметилформамидом (ДМФА).

Изобретение предназначено для химической, строительной промышленности и медицины и может быть использовано при изготовлении композитов, пластификаторов бетона, микроцидов с анти-ВИЧ. Каменноугольный пек или каменноугольную смолу обрабатывают серной кислотой с концентрацией по крайней мере 80%, при температуре 60-90°C или 60-70°C соответственно. Часть непрореагировавшей серной кислоты, образовавшиеся сульфокислоты и непрореагировавшие ароматические углеводороды отмывают последовательно четыреххлористым углеродом и ацетоном. В полученную кристаллическую массу черного цвета, именуемую шихтой, после ее декантирования или без декантирования добавляют воду и карбонат или гидроксид кальция для осаждения полигидроксильных производных нанокластера углерода с одновременной нейтрализацией остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. Полученный раствор, содержащий фуллеренполисульфокислоту и нерастворимый в воде шлам, включающий нерастворимый комплекс полигидроксильных производных нанокластера углерода, соединения кальция и остатки непрореагировавших ароматических углеводородов, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт. Затем экстрагируют фуллеренполисульфокислоту полярными растворителями из ряда, включающего спирт и диметилформамид (ДМФА). По окончании экстракции из экстракта отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, представляющего собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый в воде, спирте и в диметилформамиде. Изобретение позволяет получить фуллеренполисульфокислоту простым способом с использованием недорогих и доступных реагентов. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ получения фуллеренполисульфокислоты, при котором асфальтены, в частности каменноугольный пек или каменноугольную смолу. обрабатывают серной кислотой, часть непрореагировавшей серной кислоты, образовавшиеся сульфокислоты и непрореагировавшие ароматические углеводороды отмывают последовательно четыреххлористым углеродом и ацетоном, в полученную кристаллическую массу черного цвета, именуемую шихтой, после ее декантирования или без декантирования добавляют воду и карбонат или гидроксид кальция для осаждения полигидроксильных производных нанокластера углерода с одновременной нейтрализацией остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0, полученный раствор, содержащий фуллеренполисульфокислоту и нерастворимый в воде шлам, включающий нерастворимый комплекс полигидроксильных производных нанокластера углерода, соединения кальция и остатки непрореагировавших ароматических углеводородов, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом и затем экстрагируют фуллеренполисульфокислоту полярными растворителями из ряда, включающего спирт и диметилформамид (ДМФА), а по окончании экстракции из экстракта отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты.

2. Способ по п. 1, где серная кислота имеет концентрацию по крайней мере 80%.

3. Способ по п. 1, при котором обработку пека с серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°C.

4. Способ по п. 1, при котором по окончании процесса сульфирования пека полученную массу промывают водой до достижения уровня активности водородных ионов pH 5,0-5,5.

5. Способ по п. 1, при котором обработку смолы с серной кислотой осуществляют при температуре 60-70°C.

6. Способ по п. 1, при котором сухой остаток отмывают от непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт.

7. Способ по п. 1, при котором сухой остаток представляет собой фуллеренполисульфокислоту - мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде.