СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНЕГО АЛЮМОКОБАЛЬТОВОГО ПИГМЕНТА Российский патент 2013 года по МПК C03C1/00 C09C1/40 

Изобретение относится к способу получения кобальтового пигмента и может быть использовано для производства лакокрасочных материалов, различного вида керамики, а также для проведения художественных и реставрационных работ.

Известен способ получения чистого алюмината кобальта, который включает в себя совместное прокаливание при температуре 1200-1300°C эквимолекулярных количеств сульфатов кобальта и алюминия (Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. - М.: «Химия», 1965, с.295).

Недостатком данного способа является выделение SO₂ в ходе прокаливания.

Известен способ получения синего алюмокобальтового пигмента [патент РФ №2090583, С09С 1/40, опубл. 20.09.1997 г.], который включает в себя смешение соединений кобальта и алюминия, активацию в энергонапряженной центробежной планетарной мельнице типа АГО-3, прокаливание при температуре 1100°С и последующий дополнительный размол на валковой мельнице. В качестве исходных компонентов используют Co₃O₄ (оксид кобальта II, III), гидроксид алюминия псевдобемитной структуры или пудру металлического алюминия.

Недостатком данного способа является сложность аппаратурного оформления, большие энергозатраты и трудоемкость процесса.

Известен способ получения керамического пигмента [патент РФ №2120918, С03С 1/04, опубл. 27.10.1998 г.], использующий метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (CDP) в режиме объемного горения. Шихта для получения пигмента состоит из оксида алюминия, оксида кобальта (II, III), порошкообразного алюминия, порошкообразного магния, борной кислоты, азотнокислого аммония.

Недостатком данного способа является большое газовыделение в процессе синтеза пигмента, приводящее к распуханию (увеличению объема) шихты, а иногда к ее разбросу. Это приводит к снижению полноты реагирования компонентов. Кроме того, применение термитной шашки загрязняет получаемый продукт, что напрямую связано с потерями материала при его очистке.

Наиболее близким техническим результатом, выбранным в качестве прототипа, является способ получения кобальтового пигмента - «синий кобальт» [Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - Л.: Химия, Госхимиздат, 1960, с.553-557].

Способ включает следующие операции: растворение сырья, обработка раствора содой, промывка осадка, его фильтрация и сушка, прокаливание полученной шихты. Сырье для получения пигмента состоит из сернокислого кобальта (18,6 вес.ч.), алюмокалиевых квасцов (100 вес.ч.), сернокислого цинка (1,2 вес.ч) и фосфорнокислого натрия (4,2 вес.ч). В реактор, заполненный примерно наполовину горячей водой (80-90°С), загружают сырье. Раствор нагревают и размешивают до полного растворения солей, а затем медленно, во избежание вспенивания, добавляют соду в виде 20-25% раствора, нагретого до 70-80°С. После добавки соды массу разбавляют водой и кипятят, в результате чего осадок свертывается и быстро осаждается. Общее количество воды должно быть примерно 5-кратным по отношению к весу всех загруженных солей, включая соду. Полученный осадок после осаждения содержит примеси сернокислых солей. Для удаления этих солей (особенно водорастворимых) осадок необходимо промыть горячей водой. После промывки осадок фильтруют, сушат и прокаливают при температуре 1200-1300°С.

К недостаткам способа можно отнести значительный расход воды на промывку продукта от катионов натрия, которые мешают образованию пигмента, а также расход электроэнергии.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в разработке ионообменного способа получения пигментов на основе шпинелей, являющегося достаточно простым, не предполагающего применения агрессивных сред, высоких температур и давлений.

Технический результат достигается тем, что в способе получения синего алюмокобальтового пигмента, включающем приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли кобальта (II) и алюминия (III), осаждение из раствора продукта-прекурсора, отделение от раствора, промывку водой, сушку и обжиг, новым является то, что в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме и обжиг проводят при температуре 750°С.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлен ИК-спектр прекурсора, полученного с использованием анионита АВ-17-8 в ОН-форме. На фиг.2 показаны рентгеновские спектры прекурсора, полученного с помощью анионита АВ-17-8 из нитратных растворов кобальта (II) и алюминия (III), при различных температурах прокаливания. На фиг.3 представлена микрофотография продукта, полученного при температуре прокаливания 750°С. На фиг.4 представлен спектр диффузного отражения пигмента.

Сопоставительный анализ с прототипом показал, что заявляемый способ отличается тем, что в качестве реагента-осадителя используют анионит в гидроксидной форме, и в связи с этим полученный продукт не загрязняется катионами осадителя (натрия).

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательный уровень».

Известно, что в качестве кобальтовых пигментов используют соединения двухзарядного кобальта. Наибольшую практическую ценность имеют пигменты на основе шпинелей, которые, благодаря особенностям кристаллической структуры (плотная упаковка атомов), отличаются устойчивостью к действию высоких температур и химических реагентов. Необходимость создания настоящего изобретения обусловлена тем, что образование шпинелей из гидроксидов кобальта и алюминия (совместное их осаждение) протекает гораздо легче и при более низкой температуре, чем при использовании в качестве прекурсоров оксидных систем. Это объясняется более значительной степенью смешения исходных фаз при совместном осаждение катионов, чем при механическом перемешивании исходных веществ.

При создании заявленного изобретения были использованы гелевые и пористые, слабоосновные и сильноосновные аниониты в ОН-форме. Полученные данные свидетельствуют, что использование пористых (слабоосновных и сильноосновных), а также гелевых слабоосновных анионитов нецелесообразно, так как значительная доля осадка (более 50%) удерживается анионитом вследствие его осаждения в виде гидроксида кобальта (II) в порах сорбента или комплексообразования ионов кобальта (II) с азотом функциональных групп. Поэтому выбор сильноосновного анионита АВ-17-8, содержащего в качестве функциональных групп остатки четвертичных аммониевых оснований, является предпочтительным.

Способ получения синего алюмокобальтового пигмента осуществляют следующим образом.

Переводят анионит АВ-17-8 (сильносновный анионит с полистирольной матрицей, содержащий четвертичные аммониевые основания - N⁺(CH₃)₃ (ГОСТ 20301-74)) в ОН-форму. Осуществляют контакт анионита с раствором солей кобальта (II) и алюминия (III), отделение и промывку осадка, прокаливание, регенерацию анионита.

Перевод анионита в ОН-форму проводят, заливая исходный АВ-17-8 в хлоридной форме 1 М раствором NaOH (т:ж=1:3), затем 2 М раствором NaOH 5-6 раз, выдерживая каждую порцию в течение часа (последнюю порцию в течение суток). После чего анионит промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Полученный анионит высушивают при температуре около 60°C.

Массу анионита, необходимую для синтеза, рассчитывают по формуле:

,

где C_CoAn, C_AlAn - концентрация исходных растворов кобальта и алюминия, М; V_CoAn, V_AlAn - объем раствора кобальта и алюминия, мл; СО - статическая обменная емкость анионита в ОН-форме, ммоль-экв·г^-1.

Рассчитанное количество анионита приводят в контакт с раствором, содержащим смесь солей 0,3 М кобальта (II) и 0,3 М алюминия (III) при комнатной температуре и перемешивают на шейкере (120 мин^-1) в течение 3 часов. После чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка используют центрифугирование. Осадок после промывания водой сушат при температуре 110°С (прекурсор).

Полученный прекурсор был рентгеноаморфен. На фиг.1 представлен типичный ИК-спектр прекурсора. Наблюдаемые пики при 500-650 см^-1 говорят о наличии в полученном продукте октаэдрически координированного алюминия [AlO₆]. Такие линии характерны для шпинелей CoAl₂O₄. В ИК-спектре образцов отсутствует полоса поглощения при 1385 см^-1, характерная для NO₃-группы. Это свидетельствует об отсутствии в полученном образце примесных анионов.

Прекурсор подвергали температурной обработке в интервале 250, 400, 600, 750 и 900°С.

На фиг.2 представлены рентгеновские спектры полученных продуктов при различных температурах прокаливания. Кристаллизация образца (дифракционный пик <2,43> характерен для шпинели CoAl₂O₄) происходит в ходе прокаливания уже при температуре 400°С. После прокаливания при 600°С число дифракционных пиков (<2,85>, <2,01>, <1,5>, <1,425>), соответствующих шпинельной фазе, возрастает, а при температурах 750°С и 900°С их интенсивность усиливается.

При обжиге при 750°С окраска продукта становится ультрамариново-синей и не изменяется при повышении температуры прокаливания до 900°С.

Из анализа рентгенограмм можно сделать вывод о том, что в продуктах, полученных с использованием анионита в качестве реагента-осадителя, образование алюмошпинелей кобальта происходит при более низких температурах, чем описано в прототипе (1200-1300°С).

Цветовые характеристики пигмента были рассчитаны по специальной программе из спектра диффузного отражения, приведенного на фиг.4 в системе CIE LAB (источник D65 с цветовой температурой 6500 К, стандарт CIE 1965 г., ГОСТ 7721-89).

Пример 1. Получение пигментов на основе шпинелей из нитратных растворов кобальта и алюминия. К смеси 0,3 М растворов Со(NO₃)₂ (17 мл) и 0,3 М Al(NO₃)₃ (34 мл) добавляют 24 г анионита АВ-17-8 в ОН-форме. Систему перемешивают в течение 3 ч на шейкере при температуре (20±0,2)°С, затем фазы разделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка используют центрифугирование. Осадок после промывания водой сушат при температуре 110°С, и обжигают при температуре 750°С. Цвет полученного пигмента - интенсивный ультрамариновый-синий.

По рентгенографическим данным с использованием формулы Шеррера, рассчитали размер полученных частиц (дифракционый пик 2,43), который составил 13 нм.

На фиг.3 представлена электронная микрофотография полученного пигмента, из которой следует, что частицы агломерированы в агрегаты округлой формы размером 50-100 мкм.

Координаты цветового пространства полученного пигмента: L^*=25,44; а^*=12,34; b^*=-35,89.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он достаточно прост, не предполагает применения агрессивных сред, высоких температур и давлений. Используя данное техническое решение, можно добиться получения продукта, не содержащего катионов (натрия), что освобождает в дальнейшем от необходимости длительной промывки полученного осадка, а также снижение температуры при его обжиге. Кроме того, предложенный анионообменный метод синтеза пигмента приводит к образованию высокодисперсного продукта, что улучшает его качество.

Изобретение относится к способу получения кобальтового пигмента и может быть использовано для производства лакокрасочных материалов, различного вида керамики, а также для проведения художественных и реставрационных работ. Техническим результатом изобретения является разработка ионообменного способа получения пигментов на основе шпинелей, не предполагающего применения агрессивных сред, высоких температур и давлений. Способ получения синего алюмокобальтового пигмента включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли кобальта (II) и алюминия (III), осаждение из раствора продукта-прекурсора, отделение от раствора, промывку водой, сушку и обжиг. При этом в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, а обжиг проводят при температуре 750°С. 1 пр., 4 ил.

Способ получения синего алюмокобальтового пигмента, включающий приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли кобальта (II) и алюминия (III), осаждение из раствора продукта-прекурсора, отделение от раствора, промывку водой, сушку и обжиг, отличающийся тем, что в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме и обжиг проводят при температуре 750°С.