СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУБМИКРОННЫХ ПОРОШКОВ ФЕРРИТА КОБАЛЬТА (II) Российский патент 2018 года по МПК C01G51/00 C01G49/00 C01B13/36 C30B29/26 

Изобретение относится к способу получения субмикронных порошков феррита кобальта(II) со структурой тетрагональной шпинели, которые могут найти применение в электронике, телекоммуникационном оборудовании и электродвигателях.

Известен способ получения феррита кобальта (II) [A. Rafferty, Т. Prescott, D. Brabazon Sintering behavior of cobalt ferrite ceramic / Journal of Ceramics International. - 2008. - №34. - P. 15-21], в котором используют оксиды СоО и Fe₂O₃ в качестве исходных веществ. Оксиды предварительно обжигают в горизонтальной трубчатой печи 72 ч при 1000°C в токе сухого воздуха, затем смешивают в планетарной мельнице в среде этилового спирта в течение 60 мин с последующей сушкой и формовкой. Полученные образцы в виде таблеток обжигают в воздушной атмосфере 6 ч при 1300°C.

К недостаткам данного способа можно отнести возможность загрязнения полученного продукта материалом мелющих тел, а также длительную многостадийную обработку веществ при высоких температурах.

Известен способ получения феррита кобальта золь-гель методом [N. Sanpo, J. Wang, С.С. Berndt Sol-Gel synthesized copper-substituted cobalt ferrite nanoparticles for biomedical applications / Journal of Nano Research. - 2013. - V. 25. - P. 110-121], в котором навески нитрата кобальта Co(NO₃)₂*6H₂O и нитрата железа Fe(NO₃)₂*9H₂O, взятые в стехиометрическом соотношении добавляют к 5% раствору лимонной кислоты. Реакция продолжается 3 ч, затем температуру увеличивают до 80°C и сушат гель 10 ч. Полученный порошок перетирают в планетарной мельнице и обжигают при 800°C в течение 4 ч. По данным рентгенофазового анализа, образуется чистая фаза феррита кобальта.

К недостаткам данного способа можно отнести длительность синтеза и возможность загрязнения продукта материалом мельницы.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения феррита кобальта методом осаждения [М. Houshiar, F. Zebhi, Z. Razi, A. Alidoust, Z. Askari Synthesis of cobalt ferrite (CoFe₂O₄) nanoparticles using combustion, coprecipitation, and precipitation methods: A comparison study of size, structural and magnetic properties / Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2014. - V. 371. - P. 43-48]. В качестве исходных веществ используют хлориды кобальта(II) и железа(III), а в качестве осадителя - гидроксид натрия. К смеси водных растворов хлоридов кобальта и железа, взятых в соотношении 1:1, добавляют 200 мл 12 М раствора гидроксида натрия и перемешивают систему при температуре 100°С в течение 30 мин. Полученный осадок несколько раз промывают деионизированной водой, смешивают с раствором нитрата железа, нагревают до 100°С и перемешивают при этой температуре 30 мин. Продукт несколько раз промывают азотной кислотой и деионизированной водой, затем подвергают диализу в течение двух недель, после чего прокаливают 10 ч при 600°С. По данным рентгенофазового анализа, образуется чистая фаза феррита кобальта.

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость длительной промывки и очистки полученного осадка от анионов и катионов осадителя, многостадийность и трудоемкость процесса синтеза, а также необходимость многочасового прокаливания образца.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка анионообменного способа получения субмикронных порошков феррита кобальта(II), который является достаточно простым: не предполагает применения агрессивных сред и высоких давлений, не требует дополнительных стадий очистки и отмывки прекурсора.

Технический результат достигается тем, что в способе получения субмикронных порошков феррита кобальта(II), включающем приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли кобальта и железа, которые осаждают при нагревании в условиях постоянного перемешивания, затем отделяют полученный осадок от раствора, промывают водой, сушат и обжигают, новым является то, что в качестве солей кобальта и железа берут сульфат кобальта(II) и сульфат железа(III) или нитрат железа(III), в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, смесь осаждают в условиях постоянного перемешивания в течение 1 ч при температуре 60°С, а осадки сушат при температуре 80°С и обжигают при температуре 950°С в течение 1 ч.

Отличие заявляемого способа от прототипа заключается в том, что в заявляемом изобретении в качестве солей кобальта и железа берут сульфат кобальта(II) и сульфат железа(III) или нитрат железа(III), в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, смесь осаждают в условиях постоянного перемешивания в течение 1 ч при температуре 60°С, а осадки сушат при температуре 80°С и обжигают при температуре 950°С в течение 1 ч.

Перечисленные выше признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».

При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены, что обеспечивает заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 представлены рентгеновские спектры образца феррита кобальта, полученного: а - из растворов сульфатных солей кобальта(II) и железа(III) (CoSO₄+Fe₂(SO₄)₃), б - из растворов сульфата кобальта(II) и нитрата железа(III) (CoSO₄+Fe(NO)₃)₃). На фиг. 2 приведены микрофотографии образцов феррита кобальта, полученных из растворов сульфатных солей кобальта(II) и железа(III) (а) и растворов сульфата кобальта(II) и нитрата железа(III) (б). На фиг. 3 представлена зависимость намагниченности образца феррита кобальта от величины приложенного магнитного поля для образца, полученного из сульфатных растворов кобальта(II) и железа(III). На фиг. 4 приведен спектр магнитно-кругового дихроизма образца феррита кобальта, полученного из сульфатного раствора кобальта(II) и нитратного раствора железа(III).

Необходимость создания настоящего изобретения обусловлена тем, что при анионообменном синтезе, проводимом из смеси солей различных металлов в присутствии анионита, образуются прекурсоры, обладающие высокой активностью, поэтому формирование сложных оксидов протекает при более низкой температуре, чем при твердофазном способе синтеза, к тому же анионообменное осаждение позволяет получать прекурсоры состава, близкого к стехиометрическому, что способствует образованию однофазного материала. Простота, быстрота и отсутствие затрат на сложное реакционное оборудование делают предложенный метод синтеза удобным и легко воспроизводимым в обычных лабораторных условиях. Кроме того, использование анионообменного способа позволяет получить чистый и однородный продукт с воспроизводимыми физико-химическими свойствами

Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Анионит АВ-17-8 (анионит с полистирольной матрицей, содержащий остатки четвертичных аммониевых оснований - N⁺(СН₃)₃ (ГОСТ 20301-74)) переводят в ОН-форму, осуществляют контакт анионита с раствором, содержащим ионы сульфата кобальта(II) и сульфата железа(III) или нитрата железа(III). Полученный осадок отделяют, промывают и прокаливают.

Перевод анионита в ОН-форму проводят, заливая исходный АВ-17-8 в хлоридной форме 1М раствором NaOH (т:ж = 1:3), затем 2 М раствором NaOH 3 раза, выдерживая каждую порцию в течение 1 ч. После чего анионит промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион, высушивают при температуре около 60°С, а перед использованием навеску анионита заливают на 5 мин дистиллированной водой для набухания.

Массу анионита, необходимую для синтеза, рассчитывают по формуле:

где C_Co²⁺, C_Fe³⁺- концентрация исходных растворов меди(II) и железа(III);

V_Co²⁺, V_Fe³⁺ - объем исходных растворов меди(II) и железа(III);

СОЕ - статическая обменная емкость, ммоль-экв⋅г^-1;

n₁=3 (n₂ = 4,5) - молярное отношение функциональных групп ионита и ионов Со²⁺(Fe³⁺).

Смесь в течение 1 ч перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин^-1 при температуре 60°С, после чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование под вакуумом. Полученные осадки высушивают при температуре 80°С в сушильном шкафу и прокаливают при температуре 950°С в течение 1 ч.

На фиг. 1 представлены рентгеновские спектры продуктов осаждения, обожженных при температуре 950°С. В обоих случаях пики на рентгенограммах <4,86>, <2,97>, <2,53>, <2,42>, <2,097>, <1,71>, <1,61>, <1,48>, <1,42>, <1,33>, <1,28>, <1,26> характерны для феррита кобальта. Максимумов, характерных для других соединений, не наблюдается, что доказывает получение однофазных материалов.

Микрофотографии образцов феррита кобальта (фиг. 2) свидетельствуют, что частицы полученного материала однородны по морфологии и размерам, имеют октаэдрическую форму и субмикронный размер.

Пример 1

Получение порошка феррита кобальта из сульфатных растворов кобальта(II) и железа(III) при температуре обжига 950°С.

Навеску анионита АВ-17-8 массой 37 г приводят в контакт с раствором смеси солей кобальта(II) и железа(III) в соотношении 0,7 (16,7 мл 0,35 М CoSO₄ и 33,3 мл 0,25 M Fe₂(SO₄)₃). Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин при температуре 60°С в течение 1 ч, после чего анионит отделяют от осадка и раствора, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм. Для отделения продукта-прекурсора от раствора проводят фильтрование под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) высушивают при температуре 80°С в сушильном шкафу.

Согласно данным элементного анализа, прекурсор не содержит примесей сульфат-ионов. По данным атомно-абсорбционного анализа, молярное отношение Co²⁺/Fe³⁺составляет 0,5, что точно соответствует стехиометрии конечного продукта. Прекурсор обжигают при температуре 950°С в течение 1 ч. Выход продукта составляет 98%. По данным РФА (фиг. 1а), осадок представляет собой монофазу феррита кобальта(II).

По результатам сканирующей электронной микроскопии (фиг. 2а), частицы продукта имеют октаэдрическую форму и субмикронный размер (100-200 нм).

На фиг. 3 представлена зависимость намагниченности образца от величины приложенного магнитного поля, измеренная при Т = 4,2 К. Полученные данные говорят о том, что данный образец обладает магнитными параметрами, соответствующими объемному образцу CoFe₂O₄.

Пример 2

Получение порошка феррита кобальта из растворов сульфата кобальта(II) и нитрата железа(III) при температуре обжига 950°С.

Навеску анионита АВ-17-8 массой 37 г приводят в контакт с раствором смеси солей кобальта(II) и железа(III) в соотношении 0,7 (16,7 мл 0,35 М CoSO₄ и 33,3 мл 0,25 М Fe(NO₃)₃). Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин^-1 при температуре 60°С в течение 1 ч. После чего анионит отделяют от осадка и раствора, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм. Для отделения продукта-прекурсора от раствора проводят фильтрование под вакуумом. Полученный осадок (прекурсор) высушивают при температуре 80°С в сушильном шкафу.

По данным элементного анализа, прекурсор содержит следовые количества нитрат-ионов, которые полностью разлагаются при дальнейшем прокаливании. Согласно данным атомно-абсорбционного анализа, отношение Co²⁺/Fe³⁺в осадке составляет 0,48, т.е. близко к стехиометрическому (0,5).

Выход продукта составляет 95%. Прекурсор обжигают при температуре 950°С в течение 1 ч.

По данным РФА (фиг. 1б), осадок представляет собой монофазу феррита кобальта(II). По результатам сканирующей электронной микроскопии (фиг. 2б), частицы продукта имеют субмикронный размер 9100-200 нм.

На фиг. 4 представлен спектр магнитно-кругового дихроизма образца. Наблюдаемые спектральные особенности и характер кривой согласуются с литературными данными для феррита кобальта. Полученные результаты подтверждают наличие в продукте ферримагнитно-упорядоченной фазы.

Преимущества заявляемого способа заключаются в том, что он достаточно прост, не предполагает применения агрессивных сред и давлений. Данное техническое решение позволяет осуществлять процесс в стационарных условиях и получать продукты близкого к стехиометрии состава, однородные как по составу, так и по размеру частиц, которые, к тому же, не содержат примесей катионов осадителя и анионов исходной соли и, следовательно, не требуется проведение многократных операций промывки и очистки осадка.

Также этот способ исключает использование дорогостоящего оборудования, является нетрудоемким и относительно экспрессным.

Изобретение может быть использовано в электронике, в производстве телекоммуникационного оборудования и электродвигателей. Способ получения субмикронных порошков феррита кобальта(II) включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли кобальта и железа. В качестве солей кобальта и железа берут сульфат кобальта(II) и сульфат железа(III) или нитрат железа(III). В качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме. Смесь осаждают в условиях постоянного перемешивания в течение 1 ч при температуре 60°С. Осадки отделяют от раствора, промывают водой, сушат при температуре 80°С и обжигают при температуре 950°С в течение 1 ч. Изобретение позволяет исключить применение агрессивных сред и высоких давлений, а также дополнительных стадий очистки и отмывки прекурсора при получении чистого однофазного порошка феррита кобальта(II). 4 ил., 2 пр.

Способ получения субмикронных порошков феррита кобальта(II), включающий приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли кобальта и железа, которые осаждают при нагревании в условиях постоянного перемешивания, затем отделяют полученный осадок от раствора, промывают водой, сушат и обжигают, отличающийся тем, что в качестве солей кобальта и железа берут сульфат кобальта(II) и сульфат железа(III) или нитрат железа(III), в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, смесь осаждают в условиях постоянного перемешивания в течение 1 ч при температуре 60°С, а осадки сушат при температуре 80°С и обжигают при температуре 950°С в течение 1 ч.