СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ПЫЛИ ЭЛЕКТРОСТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧЕЙ Российский патент 2013 года по МПК C22B7/02 C22B19/30 

Изобретение относится к способам подготовки сырья к металлургическому переделу.

Известен способ переработки железо- и цинксодержащих отходов металлургических производств, в том числе пыли электросталеплавильных печей. Он включает их окомкование или брикетирование с последующим восстановлением оксидов железа и цинка, а также металлизацией железа окускованных материалов во вращающихся трубчатых печах (см. Равич Б.М., Окладников В.П., Лыгач В.Н., Менковский М.А. Комплексное использование сырья и отходов, Москва, «Химия», 1988 г., с.92-94). Процессы восстановления протекают за счет углерода кокса или антрацита, которые подаются в печь в кусковом виде вместе с окатышами или брикетами.

Недостатками указанного способа являются:

- пониженное содержание оксида цинка в уловленных возгонах из-за загрязнения угольной или коксовой пылью;

- необходимость длительной выдержки при температуре восстановления из-за того, что газ проникает с поверхности окатыша к центру путем сравнительно медленной диффузии по порам.

Наиболее близким к заявляемому способу известным техническим решением является способ очистки от цинка и восстановления (металлизации) железа окисных отходов (RU 2240361, C22B 1/14). Основными признаками известного способа являются:

- подогрев отходов перед брикетированием в противоточной трубчатой печи до 550-1000°C;

- брикетирование отходов совместно с измельченным каменным (бурым) углем крупностью 3-5 мм;

- обжиг брикетов в прямоточной трубчатой печи с установленными горелками со стороны загрузки при температуре сходящих брикетов 700-1000°C;

- поддержание скорости движения газов в печи, приведенной к нормальным условиям, равной 0,3-1,0 м/с;

- охлаждение отходящих газов и улавливание из них цинка;

- сжигание охлажденных газов, отходящих из печи, и использование тепла продуктов горения для подогрева шихты перед брикетированием.

Недостатками известного способа являются:

- отсутствие специальных добавок, позволяющих получать брикеты, выдерживающие соприкосновение с горячими отходящими газами без разрушения;

- отсутствие кускового углеродистого восстановителя, загружаемого вместе с брикетами в печь, не дает возможности создать достаточный восстановительный потенциал для металлизации железа и его содержание в выгружаемых брикетах не превысит 75%;

- низкая степень удаления цинка из-за неполного восстановления ферритов и силикатов цинка;

- низкое содержание металлического железа в брикетах, выгружаемых из печи, не дает возможности использовать их для прямой загрузки в сталеплавильные агрегаты, снижая потребительскую стоимость.

Технической задачей изобретения является повышение степени извлечения цинка из отходов металлургических производств и получение продукта со степенью металлизации железа не менее 75%, пригодного для загрузки в сталеплавильные печи взамен части металлолома.

Указанная техническая задача достигается тем, что известный способ очистки от цинка и восстановления (металлизации) железа пыли электросталеплавильных печей, заключающийся в окусковании пыли электросталеплавильных печей совместно с измельченным углеродистым восстановителем и связующим материалом, сушке полученных брикетов или окатышей, их нагреве и обжиге в трубчатой печи при температуре выгружаемых брикетов или окатышей 700-1000°C, охлаждении запыленных газов, улавливании из них пыли, содержащей цинковые и свинцовые возгоны, согласно заявленному изобретению перед окускованием пыли электросталеплавильных печей методом окомкования или брикетирования в шихту добавляют известьсодержащий материал и измельченный углеродистый восстановитель в количестве, превышающем стехиометрически необходимое содержание углерода для полного восстановления железа, цинка и свинца в 1,5-2,0 раза, смесь увлажняют до содержания воды 8-11% и выдерживают в течение 1-3 часов, а полученные брикеты или окатыши после сушки совместно с кусковым углеродистым восстановителем крупностью 0-20 мм в количестве 200-500 кг на одну тонну пыли электросталеплавильных печей загружают во вращающуюся печь.

Известьсодержащий материал добавляют в количестве, обеспечивающем отношение CaO/SiO₂=1,3-2,2 ед. в брикетах или окатышах, выгружаемых из печи.

В качестве известьсодержащего материала используют известь с содержанием активного CaO не менее 80% или распадающийся шлак электросталеплавильного производства с содержанием CaO не менее 50%.

Добавка в шихту известьсодержащего материала обеспечивает достижение высокой прочности сырых окатышей или брикетов за счет формирования структуры гранул на основе вновь образованных кристаллов гидрата окиси кальция по реакции:

$$CaO+H_{2}O=Ca{(OH)}_2.\text{ (1)}$$

Гранулы со связанной в гидрат водой более устойчивы при интенсивном нагреве, который имеет место при их соприкосновении с горячими отходящими газами, температура которых достигает 600-700°C. Снижать температуру отходящих газов не представляется возможным, т.к. в противном случае парообразный цинк начнет конденсироваться на футеровке печи. При отсутствии извести вода окатышей или брикетов свободная и при нагреве интенсивно испаряется с образованием высокого давления в порах, приводящего к разрушению гранул. Образующаяся пыль выносится из вращающейся печи, попадает в систему газоочистки вместе с возгонами, снижая концентрацию цинка в продукте, выгружаемом из фильтров, и, соответственно, обесценивая их.

Реакция (1) протекает с выделением тепла и увеличением размера частиц гидрата окиси кальция по сравнению с окисью кальция. В случае если эти процессы имеют место после формирования структуры гранул, они приведут к их разрушению. Поэтому шихту с известьсодержащими материалами необходимо выдерживать при комнатных температурах до окончания реакции (1). Скорость ее протекания определяется крупностью и видом используемого известьсодержащего материала. При оптимальной крупности для получения окатышей, 0-0,074 мм, время гидратации оксида кальция не превышает 1 часа. В тоже время при изготовлении брикетов допустимо использовать более крупный помол 1-3 мм. В этом случае время протекания реакции увеличивается до 3 часов.

Опыт производства окатышей и брикетов показывает, что оптимальная влажность шихты находится в интервале 8-11%. При влажности менее 8% вода находится в микроскопических порах частиц электросталеплавильной пыли и не выходит на их поверхность. В этом случае отсутствует сила капиллярного сжатия крупинок, являющаяся основой формирования структуры брикетов или окатышей и их прочности. В случае избыточной влажности, более 11%, частицы электросталеплавильной пыли и известьсодержащего материала разъединяются капельками воды, каркас разрушается, а гранулы теряют прочность, необходимую для их транспортировки по трактам и загрузки во вращающуюся печь.

Кроме известьсодержащего материала, в шихту для изготовления гранул добавляют измельченный углеродистый восстановитель, каковым может являться кокс или уголь. Количество углерода в гранулах должно обеспечивать полное протекание реакций:

$$C+2FeO=2F{e}_{мет.}+C{O}_2(2)$$

$$3C+2F{e}_2{O}_3=4F{e}_{мет.}+3C{O}_2\text{ (3)}$$

$$C+2ZnO=2Z{n}_{пар}+C{O}_2(4)$$

$$C+2PbO=2P{b}_{пар}+C{O}_2(5)$$

Экспериментально установлено, что для полного заполнения пор брикетов или окатышей восстановительным газом, образующимся по реакции:

$$C+C{O}_2=2CO,(6)$$

являющимся основным реагентом процессов (2-5), необходимо превышение содержания твердого углерода над стехиометрическим для восстановления оксидов железа, цинк и свинца до металла в 1,5-2,0 раза. При меньшем содержании отношение CO/CO₂ в порах гранул ниже требуемого для металлизации железа и возгона цинка, а при большем - неизрасходованный твердый восстановитель препятствует спеканию железорудных частиц пыли и гранулы теряют свою прочность. Указанные причины приводят к тому, что выход за заявляемый интервал содержаний твердого углеродистого восстановителя сопряжен со снижением концентрации цинка в возгонах и качества металлизированного продукта.

Использование твердого углеродистого восстановителя только в измельченном виде, закатанном в окатыши или брикеты, в количестве, превышающем стехиометрическое в 1,5-2,0 раза, не позволяет создать атмосферу в печи с высоким восстановительным потенциалом. Поэтому в поры окатышей или брикетов после начальной стадии восстановления оксидов цинка и железа, протекающей при высоком парциальном давлении газов внутри гранул, начнут проникать окислительные газы, являющиеся продуктами сжигания природного газа, подаваемого в горелки. Цинк, испарившийся на начальной стадии активного восстановления, удаляется, а металлическое железо окисляется углекислым газом и водяными парами. Для достижения высоких степеней возгона цинка и металлизации железа совместно с окатышами (брикетами) загружается кусковой углеродистый восстановитель в виде кокса или угля. Углерод твердого восстановителя газифицируется углекислотой по реакции Будуара и водяными парами по реакции водяного газа. Образующийся монооксид углерода и водород обладают высоким восстановительным потенциалом и обеспечат практически полный возгон цинка и металлизацию железа. Кроме того, наличие кускового углеродистого восстановителя в виде кокса или угля в печном пространстве обеспечит сжигание кислорода воздуха, проникающего через неплотности стыковочного узла неподвижных головок и вращающегося барабана в печное пространство. Отсутствие кислорода как в глубине пересыпающегося слоя, так и на его поверхности является гарантией сохранения металлического железа в окатышах (брикетах). Загрузка кускового восстановителя в количестве, меньшем 200 кг на одну тонну окатышей, недостаточна для сжигания всего кислорода, образующегося в печном пространстве вращающейся печи, и приведет к снижению степени металлизации железа. Ввод кускового восстановителя более 500 кг на одну тонну окатышей не требуется для поддержания высокого восстановительного потенциала газовой фазы и нецелесообразен из-за дополнительных затрат.

Крупность кускового твердого восстановителя находится в интервале 0-20 мм. Использование более крупного материала приведет к увеличению времени его газификации из-за сокращения реакционной поверхности и потребует неоправданно высокого расхода. Загрузка в печь более мелкого углеродистого восстановителя приведет к повышенному выносу пыли и загрязнению цинковых возгонов.

В качестве известьсодержащего материала использовалась известь пушонка с содержанием CaO более 80%. Меньшее содержание CaO сопряжено с наличием примесей оксидов кремния, алюминия, железа и других металлов, которые не являются вяжущими элементами и приводят к снижению прочности сырых и сухих брикетов. Менее прочные брикеты разрушаются в печи с образованием пыли, которая загрязняет цинковые возгоны и снижает производительность печи.

В качестве известьсодержащего материала используется высокоосновный шлак электросталеплавильного производства с содержанием CaO не менее 55%. Более низкое содержание оксида кальция в шлаке по сравнению с известью допустимо, т.к. при охлаждении самораспадающегося шлака образуются активные соединения кальциевых алюмосиликатов, обладающих высокой удельной поверхностью и вяжущими свойствами.

Добавка известьсодержащих материалов должна обеспечивать основность обожженных окатышей или брикетов в диапазоне CaO/SiO₂=1,3-2,2 ед. Это позволяет проплавлять металлизированные окатыши или брикеты как в доменных, так и сталеплавильных печах, без введения в шихту дополнительных флюсующих добавок.

Пример реализации заявленного способа. Для получения брикетов использовали следующие шихтовые материалы:

- пыль электросталеплавильных печей, улавливаемую в рукавных фильтрах комплекса дуговой печи ДСП-80 металлургического завода им. А.К.Серова;

- твердый углеродистый восстановитель в виде отсева металлургического кокса ОАО НТМК крупностью 20-0 мм;

- известь - пушонку.

Химический состав указанных компонентов приведен в таблице 1.

При расчете содержания компонентов в шихте принимали превышение содержания углерода над стехиометрическим - 1,75 раз, а основность выгружаемых из печи брикетов - 1,75 ед.

Таблица 1. Химический состав компонентов шихты для получения окатышей из пыли ДСП с добавкой связующего, молотого кокса и извести №№ п/п Вид материала Химический состав, массовые % Fe_общ. FeO Fe₂O₃ CaO SiO₂ MgO ZnO S_общ. C_тв. ПМ ПП Al₂O₃ Сумма 1 Пыль ДСП-80 43,7 3,5 58,5 8,2 10,0 2,5 7,9 0,6 1,0 3,3 1,5 97,0 2 Кокс 1,0 - 1,5 0,9 7,5 0,5 - 0,5 80,0 - 3,8 94,7 3 Известь 0,3 - - 80,0 0,5 1,2 - - - 17,5 - 99,5

При этом стехиометрическое количество углерода для протекания реакций (2-4) составило 8,2 г на 100 г пыли. С учетом требуемого превышения и содержания углерода в коксе количество кокса оказалось равным 17,9 г на 100 г пыли электросталеплавильных печей. Для достижения требуемой основности в шихту необходимо добавить 13,5 г извести на 100 г пыли электросталеплавильных печей. Долевое содержание компонентов в шихте равно:

- пыль ДСП-80 - 76,1%;

- коксовая мелочь - 13,6%;

- известь - 10,3%.

Смесь в заданном соотношении компонентов увлажняли до содержания воды 9% и помещали в бетонированную яму для гашения извести. Влажную шихту выдерживали при постоянном перемешивании грейферным краном в течение 2 часов. Влажную выдержанную шихту брикетировали и после подсушки брикетов, которые имели прочность 100 кг/брикет, загружали во вращающуюся печь длиной 40 м и диаметром 3 м совместно с кусковым твердым углеродистым восстановителем, которым являлся кокс крупностью 20-0 мм. Расход кускового твердого углеродистого восстановителя составлял 300 кг на 1 т пыли электросталеплавильных печей. Восстановительный обжиг во вращающейся печи проводили при температуре в зоне восстановления и возгона цинка 1200°-1400°C. В печи цинк восстанавливался углеродом кокса. Летучие соединения цинка возгонялись в газовую фазу, и затем при охлаждении газов цинк конденсировался в виде тонкодисперсной металлической пыли, окислялся воздухом, подсасываемым в газоходах, охладителях и пылеулавливающих устройствах, а затем улавливался рукавными фильтрами, образуя полупродукт с повышенной концентрацией оксида цинка, который является сырьем для дальнейшей переработки.

Выгружаемый из печи материал в виде металлизированных брикетов практически не содержал цинка и имел температуру 900°C. Его охлаждали в барабане до температуры 150-200°C. Из охлажденного продукта методом сухой магнитной сепарации выделили остаточный кусковой углеродистый восстановитель в немагнитную фракцию, а металлизированные брикеты - в магнитную. Неиспользованный кокс вернули в процесс, а металлизированные брикеты отгрузили потребителю на металлургический завод.

Заявленный способ позволил получить в рукавных фильтрах цинковый полупродукт с содержанием ZnO=50-70%, годный для производства цинка электролитическим способом, а также металлизированные брикеты или окатыши со степенью металлизации более 75%, соответствующие современным требованиям, предъявляемым к железосодержащему сырью для металлургического передела. Сопоставление показателей процесса в заявляемом способе и наиболее близком аналоге приведено в таблице 2.

Таблица 2. Сравнительные показатели наиболее близкого аналога и заявляемого способа   Наиболее близкий аналог (RU 2240361 C22B 1/14) Заявленный способ 1 2 3 Fe (общ) - шихта, % 40 40 Степень металлизации железа, % 75 95 ZnO (шихта), % 0,6 6,0 ZnO (продукт), % 0,01 0,01 Удельный расход природного газа, м³/т шихты 50 50 Удельный расход твердого восстановителя, кг/т шихты 100 300

1 2 3 Содержание ZnO в пыли, уловленной из газов, выходящих из печи, % 50 70 Потери материала с возвратом при переработке отходов, % 5 5

Из приведенного примера следует, что заявляемый способ позволяет перерабатывать пыль электроплавильных печей, исходное содержание цинка в которой в 10 раз превышает таковое в наиболее близком аналоге. При этом как в наиболее близком аналоге, так и в заявляемом способе цинк в продуктах обжига практически отсутствует, а степени металлизации железа и концентрация цинка в уловленных возгонах существенно выше в заявляемом изобретении.

Изобретение относится к способам подготовки сырья к металлургическому переделу, и может быть использовано при утилизации пыли электросталеплавильных печей, уловленной в фильтрах. Пыль электросталеплавильных печей окусковывают совместно с измельченным углеродистым восстановителем и связующим материалом в виде окатышей или брикетов. Осуществляют их сушку, нагрев и обжиг во вращающейся печи совместно с кусковым твердым восстановителем при температуре выгружаемых материалов 700-1000°C, охлаждение газов и улавливание из них пыли, содержащей цинковые и свинцовые возгоны. При этом пыль электросталеплавильных печей перед окускованием предварительно смешивают с известьсодержащим материалом и измельченным углеродистым восстановителем в количестве, превышающем стехиометрически необходимое содержание углерода для восстановлении оксидов железа, цинка и свинца в 1,5-2,0 раза. Смесь увлажняют до содержания воды 8-11%, выдерживают в течение 1-3 часов, а полученные окатыши или брикеты загружают в печь совместно с кусковым твердым углеродистым восстановителем крупностью 0-20 мм в количестве 200-500 кг на одну тонну пыли электросталеплавильных печей. Изобретение позволит повысить степень извлечения цинка из отходов металлургических производств и получить продукт со степенью металлизации железа не менее 75%, пригодный для загрузки в сталеплавильные печи взамен части металлолома. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ утилизации пыли электросталеплавильных печей, включающий окускование пыли электросталеплавильных печей совместно с измельченным углеродистым восстановителем и связующим материалом в виде окатышей или брикетов, сушку полученных окатышей или брикетов, их нагрев и обжиг во вращающейся печи совместно с кусковым твердым углеродистым восстановителем при температуре выгружаемых материалов 700-1000°C, охлаждение газов и улавливание из них пыли, содержащей цинковые и свинцовые возгоны, отличающийся тем, что пыль электросталеплавильных печей перед окускованием предварительно смешивают с известьсодержащим материалом и измельченным углеродистым восстановителем в количестве, превышающем стехиометрически необходимое содержание углерода для восстановлении оксидов железа, цинка и свинца в 1,5-2,0 раза, смесь увлажняют до содержания воды 8-11%, выдерживают в течении 1-3 ч, а полученные окатыши или брикеты загружают в печь совместно с кусковым твердым углеродистым восстановителем крупностью 0-20 мм в количестве 200-500 кг на одну тонну пыли электросталеплавильных печей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что известьсодержащий материал добавляют с обеспечением отношения CaO/SiO₂ в окатышах или брикетах, выгружаемых из печи, равное 1,3-2,2 ед.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве известьсодержащего материала используют известь с содержанием CaO активного не менее 80%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве известьсодержащего материала используют самораспадающийся шлак электросталеплавильного производства с содержанием CaO не менее 55%.