СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО СТЕКЛЯННОГО МАТЕРИАЛА В ФОРМЕ ЛИСТОВ, ЛИСТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ СПОСОБОМ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2013 года по МПК C03C10/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области керамических материалов и способам их производства.

Уровень техники

Как известно, стекло представляет собой аморфный материал, полученный плавлением кристаллических соединений, обычно оксидов, с последующим охлаждением расплавленной массы.

В отличие от стекла, чтобы получить керамические стеклянные материалы, соответствующие смеси оксидов подвергают плавлению, расплавленную массу, полученную таким образом, подвергают быстрому охлаждению посредством операций формования (статического или роликового прессования, центрифугирования, инжекции, выдувания, экструзии, горячего изгибания), затем полупродукт подвергают соответствующим термическим циклам, во время которых развиваются и впоследствии растут (гомогенные или гетерогенные) центры кристаллизации.

Наличие кристаллических фаз и специфической микроструктуры, определенной одновременным присутствием кристаллических фаз и аморфной матрицы, придает готовому материалу физико-химические особенности, превосходящие особенности исходного стекла (твердость, блеск, устойчивость к ударам и разъеданию), которые делают материал особенно пригодным для применения в различных областях, и которые отличаются от аналогичных свойств стекла.

Очевидно, что технологические циклы производства стекла и керамического стекла также являются различными, потому что невозможно непрерывно обрабатывать расплавленную оксидную массу, которая, как упомянуто выше, составляет первую стадию приготовления, и которую быстро охлаждают посредством различных операций формования (статического или роликового прессования).

С другой стороны, очевидно, что было бы желательно подвергать расплавленную массу предшественников керамических стеклянных материалов обычным производственным циклам, используемым для производства стекла, как с точки зрения простоты процесса, так и для того чтобы получать готовый материал с любыми требуемыми размерами простым способом.

Сущность изобретения

Заявитель предлагает способ, с помощью которого возможно обрабатывать расплавленную оксидную массу для керамического стеклянного материала, осуществляя те же самые операции и используя то же самое промышленное оборудование, которое обычно используется для обработки и производства стекла.

Способ включает плавление соответствующей смеси оксидов, обработку расплавленной массы в соответствии с обычными способами производства стекла (вальцевание, формование, выдувание и т.д.) и последующую обработку материала, полученного таким образом, в соответствующих циклах кристаллизации.

Согласно настоящему изобретению, смесь исходных оксидов, по существу, состоит из SiO₂, Al₂O₃ и Li₂O, возможно, в присутствии других оксидов.

Предпочтительно согласно настоящему изобретению, содержание трех вышеупомянутых компонентов (выраженное в массовых процентах относительно полной массы готовой смеси) составляет:

SiO₂: 50-80%; Al₂O₃: 5-30%; Li₂O: 3-20%.

Другие оксиды, которые, возможно, присутствуют в смеси, выбраны из группы, состоящей из ZnO, P₂O₅, K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO.

Более предпочтительно вышеупомянутые оксиды присутствуют в смеси в процентах по массе:

ZnO: 0,1-3%; P₂O₅: 0,1-5%; K₂O: 1-5%; Na₂O: 0,1-6%; CaO: 0,1-6%;

MgO: 0,1-6%; BaO: 0,1-5%; ZrO₂: 0,1-4%.

Смеси оксидов, описанные выше, имеют температуру плавления от 1500 до 1550°С и, следовательно, могут быть расплавлены в обычных газовых печах, используемых для плавления стекла, и расплавленные материалы не содержат шихтных камней и пузырей и имеют такую вязкость, которая допускает их дальнейшие процессы формования.

Процесс формования и последующего отжига выполнены в обычных условиях обработки, используемых для формования стекла.

Например, расплавленный материал подвергают вальцеванию, заставляя его проходить через систему валков, которая, одновременно, обжимает данный слоистый материал до требуемой толщины и подает его вперед. Затем непрерывные листы, сформированные таким образом, поступает в печь с регулируемой температурой, которая называется печью отжига, и позволяет снизить возможные механические напряжения, вызванные в стекле во время стадии формования валиками. На выходе из печи отжига края листа обрезают, возможно, выправляют и отрезают до соответствующих размеров. Данный способ позволяет, например, непрерывно производить листы больших размеров.

Предпочтительно обработке подвергают массу с вязкостью, примерно, log η=4.

Обычно расплавленную массу в процессе прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log η=13, при которой накопленные напряжения исчезают в течение, приблизительно, 1 часа.

Помимо состава смеси, цикл термической кристаллизации является также важным для способа согласно настоящему изобретению.

Указанный цикл термической кристаллизации может быть выполнен при температуре от 550°С до 920°С и в течение времени от 2 до 6 ч, причем полный цикл продолжается 12-25 ч.

Изменяя время и температуру в пределах вышеуказанных интервалов, возможно также изменять внешние характеристики каждого материала.

Например, начиная с температуры 550°С и изменяя ее ступенчато на 20°С в сторону увеличения, возможно получить ряд материалов, который охватывает от синего цвета вследствие эффекта Тиндаля до от полупрозрачного, вплоть до совершенно непрозрачного белого.

Некоторые примеры приготовления керамических стеклянных материалов согласно настоящему изобретению показаны ниже.

Пример 1

Смесь оксидов, имеющая следующий состав:

Оксиды мас.% SiO₂ 78,61 Al₂O₃ 5,35 ZnO 0,52 Li₂O 11,23 Р₂О₅ 1,95 K₂O 2,34,

была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным и доведен до температуры обработки (log η=4) и сформирован для известного способа обработки стекла для получения требуемой формы и размеров. В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log η=13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.

Цикл кристаллизации выполняют, выдерживая лист в течение 1 ч при 820°С и, затем, непрерывно понижая температуру так, чтобы достичь температуры окружающей среды за 12 часов.

Дифракционный анализ показывает, что после кристаллизации при 820°С в течение 130 мин присутствуют следующие фазы: бета-кварц и силикат лития Li₂Si₂O₅ Механические характеристики:

Микротвердость: 740 Hv (нагрузка=100 г).

Другие характеристики:

Тип испытания Способ определения Минимальные значения Поглощение воды EN 99 <0,5% Прочность на изгиб EN 100 >27 Н/мм² Прочность на растяжение   >200-250 кг Устойчивость к истиранию EN 102-EN 154 <205 мм³ Твердость EN 101-EN 176 >6 Сопротивление тепловому удару EN 104-EN 176 Должен проходить испытание Морозостойкость EN 102 Должен проходить испытание Химическая стойкость EN 106-EN 122 Должен проходить испытание

Пример 2

Смесь оксидов, имеющая следующий состав:

Оксиды мас.% SiO₂ 74,61 Al₂O₃ 9,35 ZnO 0,52 Li₂O 11,23 Р₂О₅ 1,95 K₂O 2,34,

была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным и доведен до температуры обработки (log η=4) и сформирован для способа обработки с получением требуемой формы и размеров. В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей приблизительно log η=13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.

Цикл кристаллизации выполняют, выдерживая лист в течение 1 ч при 900°С и, затем, непрерывно понижая температуру так, чтобы достичь температуры окружающей среды за 12 часов.

Дифракционный анализ показывает, что после кристаллизации при 900°С в течение 60 мин присутствуют следующие фазы: силикат лития - алюминия и силикат лития Li₂Si₂O₅.

Механические характеристики:

Микротвердость: 832 Hv (нагрузка=100 г).

Другие характеристики:

Тип испытания Способ определения Минимальные значения Поглощение воды EN 99 <0,5% Прочность на изгиб EN 100 >27 Н/мм² Прочность на растяжение   >200-250 кг Сопротивление тепловому удару EN 104-EN 176 Должен проходить испытание Сопротивление травлению EN 106-EN 122 Должен проходить испытание

Пример 3

Смесь оксидов, имеющая следующий состав:

Оксиды мас.% SiO₂ 75,60 Al₂O₃ 8,35 ZnO 0,50 Li₂O 9,75 P₂O₅ 1,95 K₂O 2,35 Na₂O 1,00 CaO 0,50,

была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным, доведен до температуры обработки (log η=4) и сформирован для данного способа обработки с получением требуемой формы и размеров.

В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log η=13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.

Цикл кристаллизации выполняют повышением температуры до 820°С в течение приблизительно 4 ч, выдерживанием ее неизменной в течение 4 ч и, затем, снова понижением ее, чтобы достичь температуры окружающей среды в течение 12 ч.

Дифракционный анализ показывает после кристаллизации при 820°С в течение 4 ч силикат лития - алюминия и силикат лития Li₂Si₂O₅.

Механические характеристики:

Микротвердость: 830 Hv (нагрузка=100 г).

Другие характеристики:

Тип испытания Способ определения Минимальные значения Поглощение воды EN 99 <0,5% Прочность на изгиб EN 100 >27 Н/мм² Прочность на растяжение   >200-250 кг Устойчивость к истиранию EN 102-EN 154 <205 мм³ Твердость EN 101-EN 176 >6 Сопротивление тепловому удару EN 104-EN 176 Должен проходить испытание Морозостойкость EN 102 Должен проходить испытание Сопротивление травлению EN 106-EN 122 Должен проходить испытание

Аналогичные результаты были получены при использовании следующих смесей оксидов:

  Рецептура А Рецептура В Рецептура С Рецептура D SiO₂ 77,61 78,46 75,59 75,13 Li₂O 10,23 7,23 11,24 9,68 Al₂O₃ 5,35 5,49 5,36 8,31 K₂O 2,34 2,34 2,34 2,34 P₂O₅ 2,95 1,95 1,95 1,95 ZnO 1,52 4,52 0,52 0,52 MgO - 1,00 3,00 - BaO - - - 0,93 ZrO₂ - - - 1,14

С помощью способа, показанного в примерах, были получены листы значительного размера, например, до 2,00×3,00 м, которые в силу исключительных свойств, показанных выше, могут использоваться при строительстве для изготовления настилов и обшивки панелями.

Изобретение относится к способу получения керамического стеклянного материала в форме листов больших размеров, пригодных для использования в строительстве для обшивки панелями и для изготовления настилов. Смесь оксидов, используемую для производства керамического стеклянного материала, подвергают плавлению, стекловидную массу, полученную таким образом, обрабатывают, используя операции и оборудование, обычно используемые для обработки и производства стекла. Указанная смесь оксидов состоит из, мас. %: SiO₂: 50-80; Al₂O₃: 5-30; Li₂O: 3-20, и при необходимости других оксидов, причём другие оксиды выбраны из группы, состоящей из ZnO, P₂O₅, К₂О, Na₂O, CaO, MgO, BaO, ZrO₂. Материал, полученный таким образом, подвергают циклу термической кристаллизации, который является последней стадией, предшествующей заключительному охлаждению, при температуре от 550°С до 920°С в течение времени от 2 до 6 ч, причем полный цикл продолжается 12-25 часов. Цикл кристаллизации проводят, ступенчато повышая температуру на 20°С. Технический результат изобретения - возможность непрерывно производить листы больших размеров и при этом изменять цвет и прозрачность материала в процессе кристаллизации. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 пр., 4 табл.

1. Способ производства керамического стеклянного материала в форме листов, в котором
смесь оксидов, используемую для производства керамического стеклянного материала, подвергают плавлению;
стекловидную массу, полученную таким образом, обрабатывают, используя операции и оборудование, обычно используемые для обработки и производства стекла;
материал, полученный таким образом, подвергают циклу термической кристаллизации;
характеризующийся тем, что указанная смесь оксидов состоит из, мас.%: SiO₂ 50-80%; Al₂O₃ 5-30%; Li₂O 3-20%, и при необходимости других оксидов и цикл термической кристаллизации, который является последней стадией, предшествующей заключительному охлаждению, проводят при температуре от 550°С до 920°С в течение времени от 2 до 6 ч, причем полный цикл продолжается 12-25 ч.

2. Способ по п.1, в котором цикл термической кристаллизации проводят, ступенчато повышая температуру на 20°С.

3. Способ по п.1, в котором указанные другие оксиды выбраны из группы, состоящей из ZnO, P₂O₅, K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO, ZrO₂.

4. Способ по п.3, в котором указанные оксиды содержатся в количестве, мас.%:
ZnO 0,1-3%; P₂O₅ 0,1-5%; K₂O 1-5%; Na₂O 0,1-6%; CaO 0,1-6%; MgO 0,1-6%; BaO 0,1-5%; ZrO₂ 0,1-4%.

5. Смеси оксидов для осуществления способа по пп.1-4, имеющие следующие составы, мас.%:
a) SiO₂ 78,61 Al₂O₃ 5,35 ZnO 0,52 Li₂O 11,23 P₂O₅ 1,95 K₂O 2,34; b) SiO₂ 74,61 Al₂O₃ 9,35 ZnO 0,52 Li₂O 11,23 P₂O₅ 1,95 К₂О 2,34; c) SiO₂ 75,60 Al₂O₃ 8,35 ZnO 0,50 Li₂O 9,75 P₂O₅ 1,95 K₂O 2,35 Na₂O 1,00 CaO 0,50; d) SiO₂ 77,61 Al₂O₃ 5,35 ZnO 1,52 Li₂O 10,23 P₂O₅ 2,95 K₂O 2,34; e) SiO₂ 75,59 Al₂O₃ 5,36 ZnO 0,52 Li₂O 11,24 P₂O₅ 1,95 MgO 3,00 K₂O 2,34

6. Листы керамического стеклянного материала, полученные способом по любому из пп.1-4.

7. Листы керамического стеклянного материала по п.6, которые имеют размеры до 2,00×3,00 м.