СПОСОБ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА Российский патент 2013 года по МПК C08F32/08 C08F4/06 B01J37/00 B01J31/18 B01J31/22 

Предлагаемое изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена, НБ, (бицикло[2.2.1]гептен-2).

Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Известны способы аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) под действием никелевых катализаторов, представленных катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920, C07F 15/04; C08F 10/00; C08F 10/02 2000, US 5741869, C08F 32/08, C08F 4/80 1998, US 5468819 C08F 210/14, C08F 236/20, C08F 32/00, 1995 г./; (2) нейтральных комплексов никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt₃) и трис(пентафторфенил)бората (B(C₆F₅)₃) /US 7247687 B01J 31/00, C07F 15/02, C08F 4/06 2007 г./, комбинацией триизобутилалюминия и B(C₆F₅)₃/US 5629398 C08F 232/00, C08F 32/00, C08F 4/54 1997 г./; (3) комплексов никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt₃ и B(C₆F₅)₃/ Y.Jang, H.-K. Sung, Lee S., С.Bae, Polymer 46 (2005) C.11301-11310/; (4) комплексов никеля (0) в сочетании с эфиратом трифторида бора /G.Myagmarsuren, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 203-209; P.B.Kraikivskii, V.V.Saraev, V.V.Bocharova, D.A.Matveev, S.K.Petrovskii, M.D.Gotsko, Catalysis Communications 12 (2011) C.634-636/.

К недостаткам способов можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов никеля, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим аналогом по технической сущности является способ аддитивной полимеризации норборнена путем взаимодействия комлексов никеля (0), протонодонорного соединения (а именно, контролируемых количеств воды) и эфирата трифторида бора /Патент РФ №2414965 B01J 37/00, C07F 15/04, C07F 5/04, C08F 4/06, C08F 32/08, 2011/.

Недостатком данного решения является использование воды, относительно плохо растворимой в толуоле, используемом в качестве органического растворителя, что может сказываться на воспроизводимости процесса полимеризации.

Задачей предполагаемого изобретения является создание способа аддитивной полимеризации норборнена, позволяющего повысить эффективность процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF₃OEt₂, в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), или ацетилацетон (асасН), или эфират фторобористой кислоты (HBF₄·OEt₂), причем процесс проводят в среде органического растворителя, например, толуола, при молярном отношении бора к никелю, B:Ni=400:1, отношение HA/Ni=9.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование каталитических систем на тетракис(трифенилфосфина)никеля(0), Ni(PPh₃)₄, протонодонорных соединений, а именно метанола (МеОН), ацетилацетона (асасН), эфирата фторобористой кислоты (HBF₄·OEt₂), растворимых в толуоле, используемом в качестве органического растворителя, и эфирата трифторида бора формулы BF₃·OEt₂.

Способ осуществляется следующим образом:

Способ заключается во взаимодействии соединения никеля, тетракис(трифенилфосфина)никеля(0), протонодонорного соединения и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например, толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят раствор протонодонорного соединения в органическом растворителе, добавляют раствор тетракис(трифенилфосфина)никеля(0) в органическом растворителе; затем вводят эфират трифторида бора.

Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона. Характеристическую вязкость полимеров определяли при 25°C, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.

Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР и ИК спектроскопии. В спектре ЯМР ¹Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см^-1. Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см^-1 от δ_Н-С-Н деформационных колебаний мостиковых CH₂ групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, добавляли расчетное количество раствора метанола в толуоле, раствор Ni(PPh₃)₄ в толуоле, содержащего 1·10^-5 моль Ni, и необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси). Полимеризацию инициировали введением BF₃OEt₂ (4·10^-3 моль). Молярное отношение HB:B:Ni:MeOH=5000:400:1:9, температура реакции: 25°C. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% масс) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм. рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 4.46 г, конверсия норборнена в полимер 94.7% или 890 кг_НБ/моль_Ni·час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.351 дл/г.

ПРИМЕР 2.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, добавляли расчетное количество раствора ацетилацетона в толуоле, раствор Ni(PPh₃)₄ в толуоле, содержащего 1·10^-5 моль Ni, и необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси). Полимеризацию инициировали введением BF₅OEt₂ (4·10^-3 моль). Молярное отношение HB:B:Ni:acacH=5000:400:1:9, температура реакции: 25°C. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% масс) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.10 г, конверсия норборнена в полимер 65.3% или 615 кг_НБ/моль_Ni·час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.636 дл/г.

ПРИМЕР 3.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, добавляли расчетное количество раствора HBF₄·OEt₂ в диэтиловом эфире, раствор Ni(PPh₃)4 в толуоле, содержащего 1·10^-5 моль Ni, и необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси). Полимеризацию инициировали введением BF₃OEt₂ (4·10^-3 моль). Молярное отношение HB:B:Ni:HBF₄·OEt₂=5000:400:1:9, температура реакции: 25°C. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% масс) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.21 г, конверсия норборнена в полимер 68.2% или 640 кг_HБ/моль_Ni·час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.359 дл/г.

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса и уменьшить его стоимость.

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF₃OEt₂. Способ характеризуется тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), или ацетилацетон (асасН), или эфират фторобористой кислоты (HBF₄·OEt₂), причем процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, B:Ni=400:1, отношение HA/Ni=9. Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса и уменьшить его стоимость. 3 пр.

Способ аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF₃OEt₂, отличающийся тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), или ацетилацетон (асасН), или эфират фторобористой кислоты (HBF₄·OEt₂), причем процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю B:Ni=400:1, отношение HA/Ni=9.