СПОСОБ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА Российский патент 2013 года по МПК C08F32/08 C08F4/06 B01J37/00 B01J31/18 B01J31/22 

Предлагаемое изобретение относится к области аддитивной полимеризации норборнена, НБ, (бицикло[2.2.1]гептен-2). Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

В литературе известны способы аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) под действием однокомпонентных никелевых катализаторов, представленных катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920 C07F 15/04; C08F 10/00; C08F 10/02 2000, US 5468819 C08F 210/14, C08F 236/20, C08F 32/00, 1995 г./; (2) нейтральных комплексов никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt₃) и трис(пентафторфенил)бората (В(C₆F₅)₃) /US 7247687 B01J 31/00, C07F 15/02, C08F 4/06 2007 г./, комбинацией триизобутилалюминия и В(C₆F₅)₃ /US 5629398 C08F 232/00, C08F 32/00, C08F 4/54 1997 г./; (3) комплексов никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt₃ и В(C₆F₅)₃ / Y.Jang, H.-K. Sung, Lee S., С. Вае, Polymer 46 (2005) C.11301-11310/; (4) комплексов никеля (0) в сочетании с эфиратом трифторида бора, в том числе модифицированные водой в качечтве протонодонорного соединения /G. Myagmarsuren, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) С.203-209; P.B.Kraikivskii, V.V.Saraev, V.V.Bocharova, D.A.Matveev, S.K.Petrovskii, M.D.Gotsko, Catalysis Communications 12 (2011) 634-636; Патент РФ №2414965 B01J 37/00, C07F 15/04, C07F 5/04, C08F 4/06, C08F 32/08, 2011 г./.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ аддитивной полимеризации норборнена путем взаимодействия комлексов никеля (II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля (II), Ni(acac)₂, алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия, AlEt₃, протонодонорного соединения, в частности, HSbF₆, эфирата трифторида бора, BF₃·OEt₂, циклооктадиена или бутадиена в качестве стабилизирующих компонентов /US 5741869 C08F 32/08, C08F 4/80 1998 г./.

Недостатком данного решения является использование HSbF₆, относительно дорогостоящей кислоты Брэнстеда.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа аддитивной полимеризации норборнена, позволяющего повысить эффективность процесса и удешевить процесс.

Поставленная задача достигается тем, что в способе аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля (II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля (II) (Ni(acac)₂), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt₃,) протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF₃·OEt₂) и стабилизирующих компонентов, отличающемся тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), в качестве стабилизирующих компонентов используют соединения трехвалентного фосфора, а именно трифенилфосфин (PPh₃), или три-н-бутилфосфин (Р(n-Bu)₃), или три-п-толилфосфин (Р(р-Tol)₃), или триизопропилфосфин (P(i-Pr)₃), процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении компонентов, НБ:Ni:Р:Al:МеОН:В=2000:1:(0…4):3:10:(50…200), при комнатной температуре.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование в составе каталитических систем метанола в качестве протонодонорного соединения и соединений трехвалентного фосфора, в качестве стабилизирующих компонентов.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)никеля (II), Ni(acac)₂, триэтилалюминия, AlEt₃, метанола, эфирата трифторида бора, BF₃·OEt₂, соединений трехвалентного фосфора, PR₃, в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят растворы Ni(acac)₂, PR₃, AlEt₃, метанола в органическом растворителе, затем вводят эфират трифторида бора.

Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона. Характеристическую вязкость полимеров определяли при 25°С, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.

Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР и ИК-спектроскопии. В спектре ЯМР ¹Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см^-1. Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см^-1 от δ_Н-С-Н деформационных колебаний мостиковых СН₂ групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), добавляли расчетное количество растворов Ni(acac)₂, трифенилфосфина, триэтилалюминия в толуоле, расчетное количество толуола в качестве органического растворителя, после 1 минуты перемешивания реакционной смеси к ней добавляли раствор метанола. Полимеризацию инициировали введением BF₃OEt₂. Молярное отношение HB:Ni:P:Al:MeOH:B=2000:1:4:3:10:200, C_Ni=2,5·10^-3 моль/л, температура реакции: 25°С. Общий объем реакционной смеси - 6 мл. Время реакции составляло 30 с. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% масс) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°С в течение 6 ч. Конверсия норборнена в полимер 94.0% или 10000 кг_НБ/моль_Ni·час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С составляла 0.19 дл/г.

ПРИМЕРЫ 2-6.

Данные примеры иллюстрируют влияние состава использованного соединения трехвалентного фосфора, PR₃ молярного отношения B/Ni и P/Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблицах 1 и 2.

Таблица 1 Полимеризация норборнена на каталитической системе Ni(acac)₂/2PR₃/3AlEt₃/10MeOH/50BF₃OEt₂ НБ/Ni=2000. C_Ni=2,5·10^-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 6 мл Пример № PR₃ Конверсия, % Активность, кг_ПНБ/моль_Ni·час [η], дл/г Время реакции, τ, мин 2 PPh₃ 67 2500 0.36 3 4 Р(n-Bu)₃ 78 1800 0.93 3 5 Р(р-Tol)₃ 14 520 0.60 3 6 Р(i-Pr)₃ 4 160 1.51 3

Таблица 2 Полимеризация норборнена на каталитической системе Ni(acac)₂/nPPh₃/3AlEt₃/10MeOH/50BF₃OEt₂ НБ/Ni=2000. C_Ni=2,5·10^-3 моль/л, t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 6 мл Пример № n Конверсия, % Активность, кг_НБ/моль_Ni·час [η], дл/г Время реакции, τ, мин 7 4 37 410 0,39 10 8 2 67 2500 0,36 3 9 1 61 2300 0,5 3 10 0,5 43 1600 0,73 3,5 11 0 29 1100 1,13 3

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса и уменьшить его стоимость.

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)₂), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt₃,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF₃·OEt₂) и стабилизирующих компонентов. Способ характеризуется тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), в качестве стабилизирующих компонентов используют соединения трехвалентного фосфора, а именно трифенилфосфин (PPh₃), или три-н-бутилфосфин (Р(n-Bu)₃), или три-п-толилфосфин (Р(р-Tol)₃), или триизопропилфосфин (Р(i-Pr)₃), процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении компонентов, НБ:Ni:Р:Al:МеОН:В=2000:1:(0…4):3:10:(50…200), при комнатной температуре. Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса и уменьшить его стоимость. 2 табл., 11 пр.

Способ аддитивной полимеризации норборнена (НБ) путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)₂), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt₃,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF₃·OEt₂) и стабилизирующих компонентов, отличающийся тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН), в качестве стабилизирующих компонентов используют соединения трехвалентного фосфора, а именно трифенилфосфин (PPh₃), или три-н-бутилфосфин (Р(n-Bu)₃), или три-п-толилфосфин (Р(р-Tol)₃), или триизопропилфосфин (P(i-Pr)₃), процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении компонентов НБ:Ni:Р:Al:МеОН:В=2000:1:(0-4):3:10:(50-200), при комнатной температуре.