СПОСОБ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА Российский патент 2015 года по МПК C08F32/08 C08F4/26 C07F15/00 

Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников.

В литературе известны способы получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) под действием палладиевых катализаторов: (1) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (US 5468819, В.L. Goodall, G.M. Benedikt, L.H. Mcintosh III, D.A. Barnes, November 21, 1995; J.P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763); (2) нейтральные комплексы палладия в сочетании с метилалюмоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt3) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)3) (ЕР 0445755, Н. Maezawa, J. Matsumoto, H. Aiura, S, Asahi, June 17, 1998); (3) нейтральные комплексы палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (B(C6F5)3) и триэтилалюминием (US 6031058, L.H. Mcintosh III, L. Goodall, R.A. Shick, S. Jayaraman, February 29, 2000; P.G. Lassahn, C. Janiak, Jae-Seung Oh, Macromol. Rapid. Commun., 23, 2002, 16-20); (4) катализаторы на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(СН3)Cl в сочетании с PR3 и Na+[(3,5-(CF3)2C6H3)4B]- (А.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812). К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.

Также известны способы аддитивной полимеризации норборнена под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия, никеля и эфирататрифторида бора: (1) Пат. 2383556 РФ, МПК C08F 32/08, C08F 4/06, B01J 23/44. Способ получения аддитивных полимеров норборнена / B.C. Ткач, Д.С. Суслов, Г. Мягмарсурэн, Ф.К. Шмидт; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т. - №2007127169; заявл. 16.07.2007; опубл. 10.03.2010. (2) Пат. 2315064 Российская Федерация, МПК C08F 32/08, B01J 23/44, C08F 4/26. Способ получения катализатора для полимеризации норборнена / B.C. Ткач, Г. Мягмарсурэн, Д.С. Суслов, Ф.К. Шмидт; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т. - №2006128296; заявл. 03.08.2006; опубл. 20.01.2008. (3) Пат. 2414965 РФ, МПК B01J 37/00, C07F 15/04, C07F 5/04, C08F 4/06, C08F 32/08. Способ получения катализатора для полимеризации норборнена / B.C. Ткач, Д.С. Суслов, О.В. Губайдулина, М.В. Быков, О.И. Мисько; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т. - №2009149724/04; заявл. 30.12.2009; опубл. 27.03.2011.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ аддитивной полимеризации норборнена (Appukuttan V. Influence of type and positioning of N-aryl substituents on vinyl polimerisation of norbornene by Ni(II) α-diimine complexes / Appukuttan Vinukrishnan, Jin Hyuk Kim, Chang Sik Ha, Il Kim // Korean J. Chem. Eng. - V. 25(3). - PP. 423-425. - 2008). B данном примере реакцию полимеризации проводят в присутствии никелевого комплекса с α-дииминовымилигандами, Br₂Ni(R₂BIAN), в качестве катализатора (где R=Н, 2,6-Ме₂, 2,6-Et₂, 2,6-iPr₂, 2,3-Ме₂, 2,4-Ме₂, 2,5-Ме₂, 3,5-Ме₂, 2,4,6-Ме₃), метилалюмоксана (МАО) в качестве сокатализатора и толуола в качестве растворителя при следующих условиях: Т=30°C, Al/Ni=2000, t=30 мин, [Cat]=2.0-10^-4 М, [NB]=1.59 М. Выходы составляют от 14 до 71%. Недостатком данного способа является использование самовоспламеняющегося на воздухе алюминийорганического соединения (МАО) в качестве сокатализатора, что значительно повышает опасность и, следовательно, усложняет проведение процесса, а также требует использования приборов и оборудования для реализации процесса в условиях инертной атмосферы для реализации процесса.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа аддитивной полимеризации норборнена в присутствии комплексов переходных металлов с α-дииминовыми лигандами.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве компонентов катализатора используют катионные ацетилацетонатные комплексы палладия с α-дииминовыми лигандами, в качестве сокатализатора - несамовоспламеняющуюся на воздухе устойчивую кислоту Льюиса: эфираттрифторида бора, BF₃·OEt₂, в качестве растворителя - хлористый метилен. Реакцию проводят при комнатной температуре. Такая реализация процесса значительно упрощает достижение технического результата в связи с тем, что отсутствует необходимость использования приборов и оборудования для реализации процесса в условиях инертной атмосферы, кроме того, повышается безопасность проведения процесса. При этом в качестве компонентов катализатора используют тетрафторборат (ацетилацетонато)(α-диимин) палладия общей формулы [(acac)Pd(N^∧N)]BF₄, где асас-ацетилацетонат, N^∧N - α-дииминовые лиганды, такие как бис[N-(фенил)имино]аценафтен (Ph₂BIAN), бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен((2,6-MePh)₂-BIAN), бис[N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен((2,6-ⁱPrPh)₂-BIAN), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(2,6-диметиланилин) ((2,6-MePh)₂DABMe₂), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин) ((2,6-ⁱPrPh)₂DABMe₂), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин) ((2,6-MePh)₂DABPh₂), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диизопропиланилин) ((2,6-ⁱPrPh)₂DABPh₂).

Способ осуществляется следующим образом.

В колбу заливают раствор норборнена в хлористом метилене, приливают раствор комплекса палладия в аналогичном растворителе. Перемешивают, приливают раствор сокатализатора, реакцию ведут в течение 30 мин. Полинорборнен высаживают этиловым спиртом.

Структура получаемого полинорборнена подтверждена методом ИК спектроскопии. В ИК спектре не наблюдаются полосы в области 1620-1680 см^-1 от двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см^-1 от деформационных колебаний мостиковой -СН₂- группы норборненового кольца.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В 10 мл колбу загрузили 5 мл раствора норборнена в хлористом метилене, содержащего 3.77 г (40 ммоль) норборнена, затем добавили раствор комплекса (ацетилацетонато-κ²O,O′) (бис[N-(фенил)имино]аценафтен) палладия тетрафторбората в хлористом метилене (0,1 мл, содержащий 0.002 ммоль Pd). Полимеризацию инициировали введением раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене (0.1 мл раствора с концентрацией С=0.3 моль/л). Молярное отношение НБ:B:Pd=20000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением этанола, высаженный полимер три раза промывали этанолом и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 60°C в течение 6 ч. Выход полимера составил 3.755 г (99.6%).

ПРИМЕРЫ 2-6.

Данные примеры иллюстрируют влияние молярного отношения B:Pd на выход полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

Таблица 1 Влияние молярного отношения B:Pd на выход полинорборнена в присутствии системы: [(acac)Pd((2,6-ⁱPrPh)₂DABPh₂)]BF₄+nBF₃OEt₂ (температура 25°C, время реакции 30 мин, 3.77 г НБ, общий объем 5.2 мл) № B:Pd
отнош. HB:Pd
отнош. Количество катализатора,
10⁶ моль Выход,
% TOF
ч^-1 2 5 20 000 2.11 следы следы 3 15 20 000 2.11 63.2 25200 4 25 20 000 2.11 72.3 28900 5 50 20 000 2.11 80.2 32000 6 100 20 000 2.11 90.0 36000

ПРИМЕРЫ 7-9.

Данные примеры иллюстрируют влияние отношения НБ/Pd на выход полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблице 2.

Таблица 2 Влияние отношения НБ/Pd на выход полинорборнена в присутствии системы: [(acac)Pd((2,6-ⁱPrPh)₂DABPh₂)]BF₄+25BF₃OEt₂ (температура 25°C, 3.77 г НБ, общий объем 5.2 мл)   время реакции,
мин B:Pd
отнош. HB:Pd
отнош. Количество катализатора,
10⁶ моль Выход,
% TOF
ч^-1 7 60 25 50 000 0.844 62.1 31000 8 30 25 20 000 2.11 73.2 29300 9 2 25 10 000 4.33 82.2 246700

ПРИМЕРЫ 10-19.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы α-дииминового лиганда на выход полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблице 3.

Таблица 3 Влияние природы α-дииминового лиганда на выход полинорборнена (температура 25°C, время реакции 30 мин, 3.77 г НБ, общий объем 5.2 мл) № Диимин B:Pd
отнош. НБ:Pd
отнош. Количество катализатора,
10⁶ моль Выход
% TOF
ч^-1 10 (2,6-MePh)₂DABPh₂ 25 20000 2.11 37.6 15000 11 (2,6-ⁱPrPh)₂DABMe₂ 25 20000 2.11 9.1 3600 12 (2,6-MePh)₂DABMe₂ 25 20000 2.11 Следы - 13 Ph₂DABMe₂ 25 20000 2.11 6.6 2600 14 (2,6-MePh)₂DABH₂ 25 20000 2.11 Следы - 15 (2,6-ⁱPrPh)₂DABH₂ 25 20000 2.11 Следы - 16 (2,6-MePh)₂BIAN 25 20000 2.11 71.0 28400 17 (2,6-ⁱPrPh)₂BIAN 25 20000 2.11 Следы - 18 (2,6-MePh)₂DABMe₂* 25 10000 4.33 53.3 2600 19 (2,6-ⁱPrPh)₂DABMe₂* 25 10000 4.33 58.0 2900 20 (2,6-ⁱPrPh)₂BIAN* 25 10000 4.33 13.5 700 * время реакции - 120 мин

ПРИМЕРЫ 21-23.

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры реакции на выход полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблице 4.

Таблица 4 Влияние температуры реакции на выход полинорборнена (время реакции 30 мин, 3.77 г НБ, B/Pd =15) № Диимин Τ
°C HB:Pd
отнош. Количество катализатора,
106 моль Выход,
% TOF
ч^-1 21 Ph₂BIAN 7 20 000 1.95 7.5 3000 22 Ph₂BIAN 20 20 000 1.95 25.2 10080 23 Ph₂BIAN 45 20 000 1.95 60.7 24280

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников. Способ заключается в проведении полимеризации норборнена путем использования катализатора, получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя в присутствии норборнена. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе, например хлористом метилене, добавляют раствор катионного комплекса палладия в органическом растворителе, например хлористом метилене, затем вводят эфират трифторида бора в чистом виде или в виде раствора в органическом растворителе, например хлористом метилене. В качестве компонентов катализатора используют тетрафторборат (ацетилацетонато)(α-диимин) палладия общей формулы [(acac)Pd(N^∧N)]BF₄, где асас - ацетилацетонат, N^∧N - α-дииминовые лиганды, такие как бис[N-(фенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен, N,N-(1,2-дифениэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин), бис[N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен, N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(2,6-диметиланилин), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин). Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd=15:1-50:1, предпочтительно B:Pd=25:1, при молярном отношении норборнена к палладию, НБ/Pd=10000:1-50000:1, предпочтительно НБ/Pd=20000, при температуре 20-45°C. Технический результат - упрощение способа аддитивной полимеризации норборнена в присутствии комплексов переходных металлов с α-дииминовыми лигандами. 1 табл., 23 пр.

Способ аддитивной полимеризации норборнена путем проведения реакции в среде органического растворителя в присутствии компонентов катализатора - комплекса переходного металла с дииминовыми лигандами и сокатализатора - кислоты Льюиса, отличающийся тем, что в качестве компонентов катализатора используют тетрафторборат (ацетилацетонато)(α-диимин) палладия общей формулы [(acac)Pd(N^∧N)]BF₄, где асас - ацетилацетонат, N^∧N - α-дииминовые лиганды, такие как бис[N-(фенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен, N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин), в качестве сокатализатора - эфират трифторида бора, формулы BF₃OEt₂, процесс проводят в среде хлористого метилена при молярном отношении бора к палладию, B:Pd=15:1-50:1, при молярном отношении норборнена к палладию, НБ/Pd=10000:1-50000:1 и при температуре 20-45°C,
или в качестве катализатора используют тетрафторборат (ацетилацетонато)(α-диимин) палладия общей формулы [(acac)Pd(N^∧N)]BF₄, где асас - ацетилацетонат, N^∧N - α-дииминовые лиганды, такие как бис[N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен, N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(2,6-диметиланилин), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин), в качестве сокатализатора - эфират трифторида бора, формулы BF₃OEt₂, процесс проводят в среде хлористого метилена при молярном отношении бора к палладию, B:Pd=25:1, при молярном отношении норборнена к палладию, НБ/Pd=10000:1 и при температуре 20-45°C.