СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДИТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НОРБОРНЕНА Российский патент 2010 года по МПК C08F32/08 C08F4/06 B01J23/44 

Изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников.

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) под действием палладиевых катализаторов /Патент US 5468819, C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; 1995 г./, путем использования однокомпонентных палладиевых катализаторов, состоящих исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами.

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /Патент ЕР 0445755, C08F 4/602; C08F 4/60; C08F 4/6192, 1991 г./, путем использования нейтральных комплексов палладия в сочетании с метилалюмоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt₃) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)₃).

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /Патент US 6031058, C08F 4/605; C08F 4/606; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 2000 г./ путем использования нейтральных комплексов палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (B(C₆F₅)₃) и триэтилалюминием.

Известен способ получения аддитивных полимеров норборнена под действием палладиевых катализаторов /A.D.Hennis, J.D.Polley, G.S.Long, A.Sen, D.Yandulov, J.Lipian, G.M.Benedikt, L.F.Rhodes, J.Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812/ путем использования катализаторов на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(1(СН₃)Cl в сочетании с PR₃ и Na⁺[(3,5-(CF₃)₂С₆Н₃)₄В]^-.

К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)палладия с эфиратом трифторида бора (G.Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Polymer, 45, 2004, 3227-3232).

Подобные каталитические системы характеризуются относительно невысокой активностью катализатора. Так при полимеризации норборнена в присутствии каталитической системы Pd(Acac)₂+25 BF₃OEt₂, где Acac - ацетилацетонат, при отношении HB:Pd=5600:1 средняя активность не превышает 20000 кг норборнена на моль Pd в час.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, путем повышения активности катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) полимеризацией норборнена в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия катионного комплекса палладия в органическом растворителе и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂, в качестве комплекса палладия используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR₃)₂]BF₄, где Acac - ацетилацетонат, где R = о-толил, n - толил, фенил, при этом процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-40:1, и температуре 15-70°С.

Способ заключается в проведении полимеризации норборнена путем использования катализатора, получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя в присутствии норборнена. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе, например, толуоле, добавляют раствор катионного комплекса палладия в органическом растворителе, например, нитрометане, затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd=5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С.

Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Данные ЯМР и ИК спектроскопии показали, что структура соответствует аддитивному полимеру. В ИК спектре не наблюдаются полосы в области 1620-1680 см^-1 от двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см^-1 от деформационных колебаний мостиковой -СН₂- группы норборненового кольца. Отнесение сигналов ЯМР спектров сделано согласно следующей нумерации атомов углерода:

По данным ¹³С ЯМР спектроскопии с DEPT редактированием резонансные пики не-мостиковых СН₂ групп (С5 и С6) проявляются при 30-33 м.д. Мостиковые CH₂ группы (С7) характеризуются сигналами при 36-37 м.д. СН группы (С1, С2, С3 и С4) проявляются сигналами при 20-36 м.д. Присутствие резонансов при 20-24 м.д. свидетельствует об эндо-, экзоконфигурации полимерной цепи.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 10 мл колбу с магнитной мешалкой загружали 5 мл раствора норборнена в толуоле, содержащего 3.6 г (0.038 моль) норборнена. Раствор термостатировали при 60°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора [(Acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ в нитрометане (1 мл, содержащий 1 µмоль Pd). Полимеризацию инициировали введением BF₃OEt₂ (3.17 µл, 25 µмоль). Молярное отношение НБ:B:Pd=38000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер три раза промывали этанолом и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 60°С в течение 6 ч. Выход полимера составлял 2.8 г или 2800 кг продукта на 1 моль Pd. Характеристическая вязкость [η] в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С составляла 0.68 дЛ/г. Температура стеклования 310°С. Температура разложения 410°С.

ПРИМЕРЫ 2-5

Данные примеры иллюстрируют влияние молярного отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в таблице 1.

Таблица 1
Влияние молярного отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Асас)Pd(PPh₃)₂]BF₄+nBF₃OEt₂ (температура 60°С, время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл) № B:Pd отнош. HB:Pd отнош. Количество катализатора, 10⁶ моль Выход, г Конверсия, кг НБ/(моль, Pd) [η], дЛ/г 2 5 38000 1 0.6 600 0.49 3 10 38000 1 0.9 900 0.53 4 15 38000 1 1.7 1700 0.63 5 40 38000 1 3.0 3000 0.49

ПРИМЕРЫ 6-8

Данные примеры иллюстрируют влияние природы фосфиновых лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в таблице 2.

Таблица 2
Влияние природы фосфиновых лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Acac)Pd(PR₃)₂]BF₄+25BF₃OEt₂ (температура 60°С, время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл) № R HB:Pd отнош. Количество катализатора, 10⁶ моль Выход, г Конверсия, кг НБ/(моль Pd) [η] дЛ/г 6 n-Толил 38000 1 2.7 2700 0.63 7 о-Толил 38000 1 2.1 2100 0.50 8 Фенил 38000 1 2.8 2800 0.68

ПРИМЕРЫ 9-12

Данные примеры иллюстрируют влияние количества катализатора [(Acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ на выход и характеристическую вязкость полинорборнена при постоянной концентрации норборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1, результаты представлены в таблице 3. В примере 12 конверсия составляет 600 кг норборнена на моль Pd за 6 с, что соответствует средней активности 360000 кг норборнена на моль Pd в час.

Таблица 3
Влияние количества [(Acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы: [(Acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄+25BF₃OEt₂ (температура 60°С, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл) № Время реакции, мин HB:Pd отнош. Количество катализатора, 10⁶ моль Выход, г Конверсия, кг НБ/(моль Pd) [η], дЛ/г 9 30 38000 1 2.8 2800 0.68 10 10 19000 2 3.5 1750 0.63 11 3 12600 3 3.1 1000 0.46 12 0.1 7600 5 3.0 600 0.37

ПРИМЕРЫ 13-18

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Результаты опытов приведены в таблице 4.

Таблица 4
Влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы [(Асас)Pd(PPh₃)₂]BF₄+25 BF₃OEt₂ (время реакции 30 мин, 3.6 г НБ, общий объем 6 мл) № Т, °С HB:Pd отнош. Количество катализатора, 10⁶ моль Выход, г Конверсия, кг НБ/(моль Pd) [η], дЛ/г 13 20* 38000 1 0.4 400 - 14 30* 38000 1 1 1000 - 15 40 38000 1 1.2 1200 0.98 16 50 38000 1 1.7 1700 0.80 17 60 38000 1 2.8 2800 0.68 18 70 38000 1 2.3 2300 0.50 *Определение вязкости затруднено из-за плохой растворимости образцов полимеров в 1,2,4-трихлорбензоле

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, уменьшить его стоимость.

Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов. Описан способ получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) полимеризацией норборнена в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия катионного комплекса палладия в органическом растворителе и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR₃)₂]BF₄, где Acac - ацетилацетонат, где R = о-толил, n - толил, фенил, при этом процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-40:1, и температуре 15-70°С. Технический результат - повышение эффективности процесса полимеризации норборнена, путем повышения активности катализатора. 4 табл.

Способ получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) полимеризацией норборнена в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия катионного комплекса палладия в органическом растворителе и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR₃)₂]BF₄, где Acac - ацетилацетонат, где R = о-толил, n-толил, фенил, при этом процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-40:1, и температуре 15-70°С.