СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА Российский патент 2011 года по МПК B01J37/00 C07F15/04 C07F5/04 C08F4/06 C08F32/08 

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора аддитивной полимеризации норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и в УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Известны катализаторы для аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) однокомпонентные никелевые катализаторы, представленные катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920 C07F 15/04; C08F 4/06; C08F 4/70, 2000 г., US 5741869 C08F 4/80; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 1998, US 5468819 C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; C08F 32/00; 1995 г./; (2) нейтральные комплексы никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt₃) и трис(пентафторфенил)бората (В(C₆F₅)₃) /US 7247687 C08F 4/06; B01J 31/00; C07F 15/02 2006/, комбинацией триизобутилалюминия и B(C₆F₅)₃ /US 5629398 C08F 4/54; C08F 4/602; C08F 4/64 1997 г./; (3) комплексы никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt₃ и В(C₆F₅)₃ / Y.Jang, H.-K.Sung, Lee S., С.Bae, Polymer 46 (2005) 11301-11310/.

К недостатку подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов никеля, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия тетракистрифенилфосфина никеля (0) с эфиратом трифторида бора /G.Myagmarsuren, О-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 203-209.

Однако подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью и спонтанным ростом температуры процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса полимеризации норборнена.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF₃OEt₂ в процессе используют каталитические системы состава (L)_nNi(PR₃)₂/BF₃OEt₂ (где n=1, 2; L=PR₃ или этилен; R=Ph, OC₆H₄CH₃-о) в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, отношении H₂O/Ni=2-104, температуре 10-80°С.

Предлагается использовать катализаторы на основе соединений нольвалентного никеля в сочетании с эфиратом трифторида бора и контролируемых количеств воды.

Отличительным признаком настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе комплексов нольвалентного никеля общей формулы (L)_nNi(PR₃)₂ (где n=1, 2; L=PR₃ или этилен; R=Ph, ОС₆Н₄СН₃-о), воды и эфирата трифторида бора формулы BF₃OEt₂.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ заключается во взаимодействии соединения никеля, воды и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят микрошприцом необходимое количество воды, добавляют раствор соединения никеля (0) общей формулы (L)_nNi(PR₃)₂ (где n=1, 2; L=PR₃ или этилен; R=Ph, OC₆H₄CH₃-о) в органическом растворителе; затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, предпочтительно В:Ni=200:1-400:1, отношение H₂O/Ni=2-104, предпочтительно 6-25, температура 10-80°С, предпочтительно 25°С.

Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона.

Характеристическую вязкость полимеров определяют при 25°С, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.

Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. В спектре ЯМР ¹Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см^-1. Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см^-1 от δ_H-C-H деформационных колебаний мостиковых CH₂ групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси), добавляли микрошприцом расчетное количество воды, которое с учетом следовых количеств воды в растворителе и норборнене, определенных по методу Фишера, составляло 9·10^-5 моль H₂O, раствор Ni(PPh₃)₄ в толуоле, содержащий 1·10^-5 моль Ni. Полимеризацию инициировали введением BF₃OEt₂ (4·10^-3 моль). Молярное отношение НБ:B:Ni=5000:400:1. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% мас.) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.00 г или 6383 моль полинорборнена на моль Ni в час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.591 дЛ/г.

Примеры 2-8.

Данные примеры иллюстрируют влияние отношения H₂O:Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

Таблица 1 Полимеризация норборнена. Система Ni(PPh₃)₄+nH₂O+400BF₃OEt₂ (НБ/Ni=5000. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1·10^-5 моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси -10 мл) № примера H₂O/Ni Выход, г Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час [η] дл/г Конверсия, % 2 2* 0,15 319 - 3 3 4 0,7 1489 0,953 15 4 14 3,343 7113 0,443 71 5 19 3,85 8191 0,424 82 6 29 4,1 8723 0,449 87 7 54 3,95 8404 0,254 84 8 104 3,5 7447 0,226 74 * - образец плохо растворим в 1,2,4-трихлорбензоле

Примеры 9-15.

Данные примеры иллюстрируют влияние состава комплексов нольвалентного никеля и отношения B/Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблицах 2 и 3.

Таблица 2 Полимеризация норборнена. Система (CH₂=CH₂)Ni(PPh₃)₂+6H₂O+nBF₃OEt₂ (Количество Ni - 1·10^-5 моль. T=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 10 мл) № примера B/Ni Выход, г Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час [η], дл/г Конверсия, % τ, мин 9 25 - - - - 30 10 50 1 2128 0,24 21 30 11 100 1,3 2766 0,32 28 30 12 200 3 19149 0,41 64 10 13 400 0,8 1702 0,77 17 30

Таблица 3 Полимеризация норборнена на системе (CH₂=CH₂)Ni(PR₃)₂+3H₂O+400BF₃OEt₂ НБ/Ni=3250. Время реакции 30 минут. Количество Ni - 1,2·10^-5 моль. t=25°C. Растворитель - толуол. Общий объем смеси - 6 мл. № примера PR₃ Частота оборотов, моль НБ/моль Ni в час Конверсия, % Выход, г 14 PPh₃ 1590 24 0,9 15 P(OC₆H₄CH₃-o)₃ 654 10 0,37

По сравнению с известными способами повышается эффективность процесса полимеризации норборнена.

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена в полинорборнены. Описан способ получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF₃OEt₂, заключающийся в использовании каталитических систем состава (L)_nNi(PR₃)₂/BF₃OEt₂, где n=1, 2; L=PR₃ или этилен; R=Ph, ОС₆Н₄СН₃-о, в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента, и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, отношении H₂O/Ni=2-104, температуре 10-80°С. Технический эффект - повышение эффективности процесса полимеризации норборнена. 3 табл.

Способ получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF₃OEt₂, отличающийся тем, что в процессе используют каталитические системы состава (L)_nNi(PR₃)₂/BF₃OEt₂, где n=1, 2; L - PR₃ или этилен; R - Ph, ОС₆Н₄СН₃-о), в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном соотношении бора и никеля В:Ni=50:1-600:1, отношении H₂O/Ni=2-104, температуре 10-80°С.