Катализатор для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя Российский патент 2021 года по МПК B01J35/02 B01J35/10 B01J37/04 B01J37/08 B01J23/34 B01J21/04 

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, предназначенных для осуществления гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в неподвижном (стационарном) слое катализатора, например, в трубчатых реакторах. К таким процессам можно отнести глубокое окисление углеводородов и монооксида углерода в составе отходящих промышленных газов, парциальное газофазное окисление пропилена до акриловой кислоты, получение формальдегида, производство водорода и синтез-газа и др. Изобретение также относится к технологии приготовления носителей для катализаторов на основе оксидов алюминия, титана, циркония, оксида и карбида кремния, силикатов магния и алюминия.

Условия работы катализаторов характеризуются весьма высокими температурными, механическими нагрузками, интенсивным воздействием газового потока. Например, температурный диапазон осуществления процессов обезвреживания отходящих газов путем дожигания в промышленности - от 400 до 1000°С, что определяет требование к высокой термостойкости катализаторов. Условия эксплуатации катализаторов также связаны с высокими механическими нагрузками и интенсивным воздействием газового потока. Поэтому эффективность и срок службы катализатора определяется его способностью сохранять свою прочность, однородность фазового состава и высокую активность при длительной эксплуатации в жестких условиях. При использовании в таких условиях насыпных катализаторов, представляющих собой сферические или цилиндрические гранулы, характерно возникновение высокого сопротивления слоя, неравномерный профиль температур по сечению реактора, а также повышенное истирание частиц.

Для устранения названных недостатков возможно использование блочных (сотовых) катализаторов, в которых используется носитель в виде монолитного (сплошного) блока. Обычно блок имеет множество параллельных непересекающихся каналов и изготавливается из керамических силикатных материалов. На поверхность каналов наносят активный компонент. Блочный катализатор применяется в таких процессах, где нежелателен большой перепад давления, например при обезвреживании выхлопных газов в автомобилях [Словарь терминов по катализу. Учебно-методическое пособие. НГУ, 2013]. Однако, изготовление блочных катализаторов представляет собой сложный технологический процесс, а сами блочные катализаторы подвержены быстрому износу под воздействием агрессивного газового потока на поверхностный слой активного компонента.

Известен марганецалюмооксидный катализатор высокотемпературного сжигания углеводородного топлива и очистки промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта (патент RU 2185238, МПК B01J 23/34, B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/10, B01J 35/04, опубл. 20.07.2002). В качестве исходного соединения алюминия используют продукт терморазложения гиббсита, содержащий смесь γ-Al₂O₃ и χ-Al₂O₃ в соотношении (65-85 мас. %) γ-Al₂O₃ и (35-15 мас. %) χ-Al₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас. %: соединения марганца в пересчете на MnO₂ 3-10, носитель - оксид алюминия - остальное. Носитель может дополнительно содержать модифицирующие добавки оксидов магния, лантана, церия или их смесь. Предлагаемый каталитический состав может применяться в качестве вторичного покрытия, нанесенного на носители сложной геометрической формы, например блоки сотовой структуры, монолитные многоканальные плитки или высокопроницаемые ячеистые материалы.

Альтернативой блочным катализаторам могут быть насыпные катализаторы массивного типа со сложной оптимально подобранной формой и размерами гранул, которые совмещают преимущества блочных катализаторов с простотой изготовления насыпных катализаторов. Повышенная износостойкость гранул массивного катализатора достигается за счет распределения активного компонента по всему объему гранулы, таким образом, поверхностное истирание не приводит к выходу из строя катализатора, что увеличивает его срок службы, за счет чего, в долгосрочной перспективе, использование более дорогого массивного катализатора становится целесообразным и с экономической точки зрения.

Известен формованный гетерогенный катализатор (патент RU 2488444, МПК B01J 35/02, B01J 35/10, опубл. 27.07.2013). Каталитический элемент содержит цилиндр с длиной С и диаметром D, причем указанный элемент содержит пять отверстий круглого поперечного сечения с диаметром d' в интервале 0,1D-0,3D, расположенных в пятиугольном шаблоне, проходящих продольно насквозь, с пятью канавками, проходящими вдоль длины элемента, причем указанные канавки расположены равноудаленно от соседних отверстий указанного пятиугольного шаблона. Таблетирование является предпочтительным способом получения настоящего изобретения. Могут использоваться альтернативные способы, такие как инжекционное формование или возможно двухстадийный способ экструзии с формованием формованных экструдатов, с последующим формованием куполов на экструдатах.

Известны формованные гетерогенные катализаторы (патент RU 2488443, МПК B01J 35/02, опубл. 27.07.2013). Каталитический элемент в форме цилиндра имеет длину С и диаметр D, который имеет одно или более отверстий, проходящих насквозь, где указанный цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В, так что (A+B+C)/D находится в интервале 0,50-2,00, и (А+В)/С находится в интервале 0,40-5,00. Таблетирование является предпочтительным способом получения. Могут использоваться альтернативные способы изготовления, такие как инжекционное формование или возможно двухстадийный способ экструзии с формованием экструдатов, с последующим формованием куполов на экструдатах.

Известны формованные гетерогенные катализаторы (патент RU 2487757, МПК B01J 35/02, B01J 35/02, опубл. 20.07.2013). Описан каталитический элемент в форме цилиндрической таблетки, имеющей длину С цилиндра и диаметр D цилиндра, причем наружная поверхность элемента имеет две или более канавок, идущих вдоль его длины, причем указанный цилиндр имеет куполообразные концы отрезков А и В, так что (A+B+C)/D находится в интервале 0,50-2,00, и (А+В)/С находится в интервале 0,40-5,00. Описан способ получения каталитического элемента, представляющий собой таблетирование порошкообразного материала с использованием пресс-формы определенной структуры.

Описаны частицы катализатора для обработки текучей среды в форме трехмерного эллипсоида (патент RU 2701190, МПК B01J 35/02, B01J 35/10, B01J 37/02, B01J 32/00, опубл. 25.09.2019), имеющего три главные оси, у которого по меньшей мере две главные оси имеют разную длину, содержащая по меньшей мере один канал внутри частицы, распространяющийся от первого положения на поверхности частицы сквозь внутренность частицы до второго положения на поверхности частицы. Сложность формы частицы катализатора согласно данному изобретению делает изготовление с помощью способов изготовления добавочного слоя (ALM) (также известного как 3D печать) особенно предпочтительным.

Также известны способы получения катализаторов и носителей, имеющих сложные формы гранул, с использованием 3D печати (патент RU 2706222, МПК B01J 35/00; B01J 32/00; B01J 20/00; В29С 64/00, опубл. 10.10.2019; патент RU 2730485, МПК B01J 37/02; B33Y 10/00; B33Y 40/10; B33Y 40/20; B01J 35/00, опубл. 24.08.2020; патент RU 2734425, МПК B01J 35/02; B01J 37/00; В29С 64/00, опубл. 16.10.2020), но их использование в промышленности затрудняется из-за сложных технологий получения.

Описана гранула катализатора и способ окислительной дегидрогенизации метанола (патент RU 2086299, МПК B01J 35/04, С07С 47/052, опубл. 10.08.1997). Конфигурация цилиндрических каталитических гранул с тремя сквозными отверстиями, расположенными на равном расстоянии друг от друга, причем ось каждого из отверстий параллельна оси цилиндрической гранулы, которая имеет поперечное сечение в виде треугольника или трех лепестков, причем гранулы получены формованием с прессованием смеси исходных компонентов.

Наиболее близким техническим решением является катализатор для осуществления гетерогенно-каталитических реакций, например, окисления диоксида серы и других (патент RU 2489209, МПК B01J 35/02, B01J 35/10, B01J 23/22, С01В 17/48, опубл. 10.08.2013). Описан каталитический элемент с внутренним отверстием, на наружной и внутренней поверхности элемента выполнены выступы, расположенные по окружности с равным шагом по отношению друг к другу, при этом кратчайшее расстояние от центральной оси указанной окружности до наиболее удаленной от оси точки выступа на наружной поверхности элемента одинаковое для каждого выступа, при этом элемент имеет вытянутую в продольном направлении форму, стенка элемента, образованная внутренней и внешней поверхностью, имеет одинаковую толщину по всему периметру элемента, при этом толщина стенки составляет 0,1-0,25 от диаметра условной окружности, проходящей в поперечном сечении элемента по выступам на наружной поверхности элемента, а высота каждого выступа составляет 0,15-0,35 от диаметра вышеуказанной окружности. Каталитический элемент получен методом экструдирования на шнековом прессформователе.

**Недостатками описанных выше аналогов является то, что для получения гранул, имеющих сложную форму, преимущественно используется сложная, малопроизводительная и дорогостоящая техника таблетирования или 3D-печати.

Задачей предлагаемого решения является разработка катализаторов кольцеобразной формы для гетерогенных реакций с пониженным гидравлическим сопротивлением слоя и низким насыпным весом, высокой прочностью, износостойкостью, и способа их получения.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты в виде формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», включающего каталитический элемент, внутри гранулы выполнено осесимметрично центральное сквозное отверстие 1, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, которые связаны с помощью осесимметричных перегородок 2 с внутренней поверхностью наружного кольца 3 гранулы с образованием сквозных отверстий 4 некруглого поперечного сечения, все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, при этом отношение значений внешней поверхности гранулы к значениям ее объема составляет 2,5-6,0 см^-1, каталитический элемент включает соединение одного или более элементов, выбранных из К, Ва, Al, Si, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo.

Предпочтительно гранула катализатора имеет 5-12 отверстий, проходящих в ней осесимметрично.

Предпочтительно гранула катализатора имеет форму типа «кольцо-блок» с диаметром 27-31 мм, толщиной стенки 1,5-2,5 мм и длиной 17-27 мм, и имеет 8 сквозных отверстий, имеющих в поперечном сечении некруглую форму и одно центральное осесимметричное отверстие 1, имеющее в поперечном сечении квадрат.

Предпочтительно гранула катализатора имеют форму типа «кольцо в кольце» с диаметром 25-29 мм, толщиной стенки 2,5-3,5 мм и длиной 17-25 мм, и имеет центральное осесимметричное отверстие 1, имеющее в поперечном сечении круг и 6 перегородок, образующих некруглые осесимметричные отверстия.

Предпочтительно наружная поверхность гранулы типа «кольцо-блок» имеет один или более выступов, проходящих вдоль ее длины.Предпочтительно катализатор включает металл или соединение металла, выбранное из оксида металла, гидроксида металла, карбоната металла, гидроксикарбоната металла или их смеси.

Предпочтительно катализатор включает оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, металлалюминат или их смесь.

Предпочтительно катализатор включает одно или более соединений металла, которыми пропитан каталитический элемент.

Предпочтительно гранула каталитического элемента выполнена из каталитически активной массы, имеющей каталитические свойства в гетерогенной химической реакции.

Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность 1-60 м /г, насыпной вес 0,40-0,70 г/см , механическую прочность не менее 6,5 Н/мм.

Поставленная задача решается также с помощью способа получения указанного катализатора для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты, включающего стадию подготовки порошкообразного материала из компонентов каталитически активной массы, смешение его с формующими и пороструктурирующими, в том числе выгорающими, добавками для получения шихты, формование методом экструзии через фильеру с получением формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», сушку, прокаливание. Порошкообразный материал из компонентов каталитически активной массы, включающей соединение одного или более элементов, выбранных из К, Ва, А1, Si, V, Ti, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Mo, перемешивают, добавляют в качестве формующей и пороструктурирующей добавки поливиниловый или изопропиловый спирт, полиэтиленгликоль, целлюлозу, крахмал, уротропин, древесную муку, стеариновую кислоту в количестве 0,1-15,6 мас.%._Фильера имеет такую форму, что получают формованную гранулу, внутри которой выполнено осесимметрично центральное внутреннее сквозное отверстие, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, внутренние отверстия связаны с помощью осесимметричных перегородок с наружным кольцом гранулы с образованием сквозных отверстий некруглого поперечного сечения, при этом все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, полученные гранулы сушат при температуре 40-120°С и прокаливают при температуре 400-1260°С.

Предпочтительно для получения катализатора глубокого окисления органических соединений и оксида углерода шихта включает связующее в виде соединения алюминия формулы А1₂0₃⋅nН₂0, где n = 0,5-2,9 с величиной удельной поверхности 50-250 м /г, соединение марганца в количестве 4,5-15 мас.% в пересчете на оксид марганца (III), выгорающую добавку органического происхождения в количестве 0,1-15,6 мас.%, пороструктурирующую добавку в количестве 0,01-18,50 мас.%.

Предпочтительно массовая доля псевдобемита в гидроксиде алюминия составляет не менее 40 мас.%.

Предпочтительно в качестве соединения марганца используют пиролюзит и/или рамсделлит, предварительно размолотый в дезинтеграторе до размера частиц не более 40 мкм.

Предпочтительно в качестве пороструктурирующей добавки используют мелкодисперсный прокаленный оксид алюминия или сухие отходы этого же процесса с размером частиц 40 мкм в количестве 0,05-40 мас.%.

Предпочтительно для пластификации катализаторной шихты используют азотную кислоту с кислотным модулем 0,15-0,20.

Предпочтительно сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 18-20°С и влажности 20-50% в течение 2-12 часов.

Предпочтительно гранулы катализатора сушат при температуре 40-120°С в течение 6-10 ч.

Предпочтительно после низкотемпературного прокаливания гранул катализатора при температуре 500-700°С в течение не менее 1-6 ч проводят высокотемпературное прокаливание при температуре 900-980°С в течение не менее 1-6 часов.

Предпочтительно прочность после 100-200 циклов нагрева-охлаждения не ниже 4,0 Н/мм.

Поставленная задача решается также с помощью каталитического процесса для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты, использующегокатализатор, содержащего стадию, на которой обеспечивают контактирование реакционной смеси описанным выше катализатором в условиях осуществления катализируемой реакции.

Термин «каталитический элемент» означает каталитически активную массу для различных гетерогенных реакций, кроме того означает носитель для катализатора, или означает каталитически инертные вещества. Каталитически инертные частицы могут использоваться в химической промышленности, чтобы управлять потоком текучей среды, теплообменом, каталитической активностью и т.д. путем обеспечения слоев таких инертных частиц внутри слоев катализатора, путем смешения инертных частиц с каталитически активными частицами внутри слоев катализатора или путем обеспечения отдельных слоев инертных частиц.

Техническим результатом является разработка катализаторов, носителей для катализаторов с низким насыпным весом, высокой прочностью и износостойкостью, с оптимальной структурой гранул, обеспечивающей пониженное гидравлическое сопротивление слоя катализатора высокому потоку газов, и разработка способа их получения. Благодаря оптимальной структуре гранул происходит перемешивание и выравнивание концентраций реагирующих веществ, повышение энергоэффективности и надежности установок.

Форма и размеры зерен катализатора являются одними из главных параметров, определяющих эффективность работы трубчатых аппаратов. Они влияют на степень использования катализатора, и, как следствие, на активность и селективность массопереноса, скорость тепловыделения, интенсивность радиального тепло- и массопереноса в неподвижном зернистом слое и гидравлическое сопротивление трубчатого реактора. Одним из возможных способов интенсификации работы трубчатых реакторов является использование катализаторов сложной формы (Кагырманова А.П. «Оптимизация формы и размеров зерна катализатора в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем», автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук).

В достаточно хорошем приближении можно считать, что степень использования внутренней поверхности катализатора (л) при постоянных активности и пористости зерен катализатора пропорциональна отношению величины наружной поверхности зерен к единице объема:**

Для процессов при атмосферном давлении целесообразнее применять катализаторы в виде зерен со значительно увеличенным отношением наружной поверхности к объему и большим свободным объемом между зернами.

Оптимальными считают форму и размер зерен, которые позволяют достигать заданной производительности при минимальных расходах на контактный аппарат с катализатором и преодоление его гидравлического сопротивления. Поэтому необходимое количество катализатора и гидравлическое сопротивление слоя являются основными показателями эффективности той или иной формы зерен катализатора и способа организации из них структуры неподвижного слоя.

В предлагаемом решении были разработаны новые эффективные формы гранул катализатора в виде кольца в кольце и кольца-блока (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3), обеспечивающие оптимальное сочетание прочности с минимальным гидравлическим сопротивлением слоя катализатора высоким потокам газа, обеспечивающие, в конечном итоге высокую эффективность процесса очистки газов и снижение экономических затрат.

На фиг. 1 показана гранула типа «кольцо в кольце». В грануле выполнено осесимметрично внутреннее сквозное отверстие 1, поперечное сечение которого имеет форму круга. От центрального отверстия 1 отходят осесимметричные перегородки 2 с образованием шести некруглых осесимметричных отверстий 4. Стенки отверстий 4 и наружное кольцо 3 имеют одинаковую толщину.

На фиг. 2 показана гранула типа «кольцо-блок». В грануле выполнено осесимметрично центральное внутреннее сквозное отверстие 1, поперечное сечение которого имеет форму квадрата. От центрального отверстия 1 отходят осесимметричные перегородки 2 с образованием восьми некруглых осесимметричных отверстий 4. Стенки отверстий имеют одинаковую толщину, на наружной поверхности гранулы выполнено восемь выступов, проходящих вдоль ее длины.

Описанный ниже способ приготовления катализатора для глубокого окисления органических соединений включает стадии приготовления, которые также используются для получения катализаторов и для других гетерогенных реакций, протекающих в стационарном слое.

Прочность по образующей определяли на приборе для определения механической прочности МП-9С.

Каталитическую активность полученных по примерам 1-4 образцов определяли проточно-циркуляционным методом в модельных реакторах глубокого окисления бутана. Концентрация бутана 0,2 об.%, навеска образца катализатора не более истинного зерна. За меру активности принимали скорость реакции окисления бутана (см³/г⋅с) при температуре 400±10°С при 60%-ной степени превращения бутана.

Содержание компонентов в образцах катализаторов определяли рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан MAKC-GV».

Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции аргона на газометре ГХ-1.

Гидравлическое сопротивление слоя гранул катализатора определяли на стенде исследования гидравлических потерь в неподвижном зернистом слое (пример 7).

Пример 1. Приготовление катализатора для глубокого окисления органических соединений.

Готовят шихту путем смешения необходимых количеств связующего - порошка гидроксида алюминия, порошка оксида марганца (IV) и пороструктурирующей добавки (например, древесной муки) в смесителе с Z-образными лопастями в течение 15 мин.

В качестве гидроксида алюминия возможно использование продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита (ТГА), содержащего не менее 40 мас. % псевдобемита, со средним размером частиц 30 мкм, удельной поверхностью около 250 м²/г, массовой долей потерь влаги (ППС) не более 18%, массовой долей потерь при прокаливании (ППП⁸⁰⁰) 28-32%».

В качестве диоксида марганца возможно использование пиролюзита или рамсделлита (с массовой долей основного компонента не менее 90%), предварительно размолотого на установке дезинтегрирования до частиц размером не более 240 мкм, предпочтительно не более 100 мкм.

Для проведения процесса пластификации в смеситель к готовой шихте добавляют раствор азотной кислоты (кислотный модуль 0,15-0,20) и перемешивают полученную массу в течение 30-40 мин до образования однородной пасты. Готовность массы к формованию определяют визуально. В случае получения высоковязкой массы приливают воду небольшими порциями, при получении низковязкой массы добавляют порошок оксида алюминия.

В качестве оксида алюминия используют предварительно прокаленный мелкодисперсный γ-Al₂O₃ (массовая доля фракции размером 40 мкм - не менее 60%).

Формование проводят на шнековом прессе со струнным срезающим устройством. В процессе формования пастообразная масса продавливается через фильеру с образованием жгута с требуемой в сечении геометрией (фиг. 2). Жгут режется срезающим устройством на равноразмерные по длине гранулы, которые падают в направляющий лоток, а из него в противни. Во избежание деформации и слипания гранул слой на противне не должен превышать 60 мм (два слоя гранул). Длина сформованных гранул составляет 18-25 мм. Форма образованных гранул представляет собой «кольцо-блок» (фотография гранулы представлена на фиг. 3).

Полученные гранулы катализатора провяливают на воздухе при температуре 18-20°С и влажности 20-50% в течение 4-6 часов.

После провяливания гранулы катализатора сушат в камерных сушилках при температуре 40-120°С в течение 6-10 ч.

На стадии сушки гранул удаляется свободная вода:

AlO(ОН)⋅xH₂O → AlO(ОН)+xH₂O

AlO(OH)_1-y(NO₃)_y⋅xH₂O → AlO(OH)_1-y(NO₃)_y+xH₂O.

Высушенные гранулы прокаливают в две стадии.

Низкотемпературное прокаливание проводят в конвейерной печи, соблюдая высоту слоя катализатора не более 30 мм. По мере продвижения ленты продукт поступает в зону обжига, где подвергается прокаливанию при температуре 630-650°С в течение не менее 4 ч.

При низкотемпературном прокаливании высушенных гранул катализатора происходят следующие процессы:

- удаление структурной воды и дегидратация гидроксида алюминия с образованием оксида алюминия

2AlO(ОН) → γ-Al₂O₃+H₂O;

- разложение основных азотнокислых солей алюминия с образованием оксида алюминия, диоксида азота и воды

2AlO(OH)_1-y(NO₃)_y→Al₂O₃+yNO₂+(1-у)H₂O;

- сгорание выгорающих добавок (древесной муки)

С+O₂ →CO₂;

- взаимодействие образовавшегося диоксида азота с углеродом из древесной муки

NO₂+C → CO₂+1/2N₂;

- превращение диоксида марганца

4MnO₂ → 2Mn₂O₃+O₂.

Высокотемпературное прокаливание катализатора проводят в конвейерной печи. По мере продвижения ленты продукт поступает в зону обжига, где происходит прокаливание при температуре 940-960°С в течение не менее 4 часов.

При высокотемпературном прокаливании гранул катализатора происходит дальнейшее превращение оксида марганца (III):

6Mn₂O₃ → 4Mn₃O₄+O₂.

Состав и свойства катализатора характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но отличается тем, что используют фильеру такой геометрии, что форма полученных гранул представляет собой «кольцо в кольце» (вид поперечного сечения гранулы представлен на фиг. 1, фотография гранулы представлена на фиг. 3) и состав и свойства катализатора характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, но отличается составом и свойствами катализатора, которые характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.

Пример 4 (для сравнения).

Аналогичен примеру 1 за исключением того, что используют фильеру такой геометрии, что форма полученных гранул представляет собой кольцо Рашига и состав и свойства катализатора характеризуются значениями величин, представленных в соответствующей строке таблицы 1.

Кроме того, как показано на следующих примерах, были получены катализаторы с формой гранул в виде «кольцо-блок» и «кольцо в кольце» и для других гетерогенных процессов, протекающих в стационарном слое катализатора.

Пример 5. Приготовление катализатора синтеза муравьиной кислоты путем окисления формальдегида.

В лопастный смеситель загружают порошкообразные компоненты: гидратированный диоксид титана, пентоксид ванадия и кислородное соединение бария в количествах, необходимых для получения готового катализатора следующего состава, мас. %: V₂O₅ - 10,0; TiO₂ - 80,0; ВаО - 10,0. Компоненты доводят до однородного пастообразного состояния в присутствии воды. Полученную пасту экструдируют через фильеру такой геометрии, что полученные гранулы имеют форму типа «кольцо в кольце» (вид поперечного сечения гранулы представлен на фиг. 1, фотография гранулы представлена на фиг. 3). Полученные гранулы сушат при 120°С 4 часа и прокаливают при температуре 400°С. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора при линейной скорости потока равной 2,0 м/с составило 601 Па/м.

Пример 6. Получение корунда - носителя для приготовления катализаторов.

Смешению подвергают смесь компонентов: порошок гидроксида алюминия с размером частиц менее 15 мкм и содержанием аморфного гидроксида алюминия 52% в количестве 80% (по оксиду алюминия), соединение в виде порошка из аморфного силиката натрия, кальция, магния с размером частиц менее 63 мкм в количестве 20%, выгорающую добавку в виде древесной муки в количестве 22% исходя из веса добавленных гидроксида алюминия, аморфного силиката натрия, кальция, магния. Смесь сухих компонентов перемешивают 10 мин, затем добавляют раствор азотной кислоты в количестве 3% и перемешивание ведут еще 15 мин до получения пасты, способной к экструдированию. Эту массу формуют путем экструдирования через фильеру такой геометрии, что образующиеся гранулы имеют форму типа «кольцо-блок» (вид поперечного сечения гранулы представлен на фиг. 2, фотография гранулы представлена на фиг. 3), высушивают и прокаливают при температуре 700°С для удаления выгорающей добавки. После этого выжженные гранулы подвергают обжигу при температуре 1260°С в шахтной печи до получения удельной поверхности 0,5 м²/г, объема пор 0,39 см³/г и механической прочности 100 Н/гранулу. При этом носитель содержит 78% альфа-оксида алюминия, 14,6% аморфного силиката натрия, кальция, магния, 7,4% каркасных алюмосиликатов-плагиоклазов. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора при линейной скорости потока равной 2,0 м/с составило 500 Па/м.

Пример 7. Измерение гидравлических потерь в неподвижном зернистом слое катализатора.

Основным узлом установки измерения гидравлических потерь в зернистом слое катализатора является колонна, представляющая собой стабильную обечайку с приварной опорной решеткой и коническим днищем. На стенках колонны смонтированы четыре датчика для измерения перепадов давления в слое и четыре бобышки, предназначенные для введения зонда термоанемометра для измерения линейной скорости потока. Загрузка и выгрузка катализатора в колонну производится через верхнюю часть колонны. Расход воздуха, подаваемого в колонну, регулируется посредством управления частотой вращения вала вентилятора с помощью частотного преобразователя. Для предотвращения попадания частиц катализатора на рабочее колесо вентилятора установлен фильтр.

Измерение перепада давления в неподвижном слое осуществляется с помощью полупроводниковых дифференциальных цифровых манометров ДМЦ-01А и ДМЦ-01М. Перед проведением эксперимента и после его окончания выполняется калибровка датчиков.

Линейная скорость потока измеряется с помощью термоанемометра ТТМ-2-01. Перед проведением эксперимента и после его окончания выполняется калибровка датчиков.

Расход воздуха регулируется управлением частотой вращения вала вентилятора с помощью векторного преобразователя частоты ОВЕН ПЧВ1. Частота выходного тока устанавливается в пределах 0-50 Гц с шагом в 10 Гц.

Эксперименты по исследованию гидродинамического сопротивления проводили в следующем диапазоне рабочих условий (Таблица 2).

Для получения среднего значения линейной скорости потока воздуха по сечению аппарата измерение производится в четырех точках с последующим усреднением результата.

Было проведено исследование гидравлических потерь в слое катализатора с формой гранул типа «кольцо в кольце», «кольцо-блок» и кольцо Рашига (для сравнения).

В результате усреднения полученных экспериментальных значений и пересчета гидравлических потерь на высоту слоя 1 м получены следующие данные (Таблица 3).

В диапазоне линейных скоростей потока 0,5-2,0 м/с слой катализатора с формой гранул типа «кольцо в кольце» обладает гидравлическим сопротивлением, меньшим в 2,1-2,3 раза по сравнению с гранулами типа колец Рашига.

Пример 8. Термоциклирование катализатора по примеру 1.

За один цикл принято нагревание до 360°, выдержка при этой температуре в течение 15 мин, нагрев до 800°С, выдержка при этой температуре в течение 15 мин, остывание до 360°С. Результаты приведены в таблице 4.

Как видно из приведенных примеров полученные катализаторы обладают низким насыпным весом, высокой прочностью, структурой гранул, обеспечивающей пониженное гидравлическое сопротивление слоя катализатора высокому потоку газов, а также повышенной термостабильностью.

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, предназначенных для осуществления гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в неподвижном (стационарном) слое катализатора, например в трубчатых реакторах. Описан катализатор для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты в виде формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», включающий каталитический элемент, отличающийся тем, что внутри гранулы выполнено осесимметрично центральное сквозное отверстие, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, которые связаны с помощью осесимметричных перегородок с внутренней поверхностью наружного кольца гранулы с образованием сквозных отверстий некруглого поперечного сечения, все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, при этом отношение значений внешней поверхности гранулы к значениям ее объема составляет 2,5-6,0 см^-1, каталитический элемент включает соединение одного или более элементов, выбранных из K, Ва, Al, Si, V, Ti, Cr, Μn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo. Техническим результатом является разработка катализаторов, носителей для катализаторов с низким насыпным весом, высокой прочностью и износостойкостью, с оптимальной структурой гранул, обеспечивающей пониженное гидравлическое сопротивление слоя катализатора высокому потоку газов, и разработка способа их получения. Благодаря оптимальной структуре гранул происходит перемешивание и выравнивание концентраций реагирующих веществ, повышение энергоэффективности и надежности установок. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

1. Катализатор для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты в виде формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», включающий каталитический элемент, отличающийся тем, что внутри гранулы выполнено осесимметрично центральное сквозное отверстие (1), имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, которые связаны с помощью осесимметричных перегородок (2) с внутренней поверхностью наружного кольца (3) гранулы с образованием сквозных отверстий (4) некруглого поперечного сечения, все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, при этом отношение значений внешней поверхности гранулы к значениям ее объема составляет 2,5-6,0 см^-1, каталитический элемент включает соединение одного или более элементов, выбранных из K, Ва, Al, Si, V, Ti, Cr, Μn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo.

2. Катализатор по п. l, отличающийся тем, что гранула имеет 5-12 отверстий, проходящих осесимметрично в грануле.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранула катализатора имеет форму типа «кольцо-блок» с диаметром 27-31 мм, толщиной стенки 1,5-2,5 мм и длиной 17-27 мм, и имеет 8 сквозных отверстий, имеющих в поперечном сечении некруглую форму и одно центральное осесимметричное отверстие (1), имеющее в поперечном сечении квадрат.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранула катализатора имеют форму типа «кольцо в кольце» с диаметром 25-29 мм, толщиной стенки 2,5-3,5 мм и длиной 17-25 мм, и имеет центральное осесимметричное отверстие (1), имеющее в поперечном сечении круг и 6 перегородок, образующих некруглые осесимметричные отверстия.

5. Катализатор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что наружная поверхность гранулы имеет один или более выступов, проходящих вдоль ее длины.

6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что включает металл или соединение металла, выбранное из оксида металла, гидроксида металла, карбоната металла, гидроксикарбоната металла или их смеси.

7. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что включает оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, металлалюминат или их смесь.

8. Катализатор по п. 7, отличающийся тем, что включает одно или более соединений металла, которыми пропитан каталитический элемент.

9. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранула каталитического элемента выполнена из каталитически активной массы, имеющей каталитические свойства в гетерогенной химической реакции.

10. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность 1-60 м²/г, насыпной вес 0,40-0,70 г/см³, механическую прочность не менее 6,5 Н/мм.

11. Способ получения катализатора для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты по пп. 1-10, включающий стадию подготовки порошкообразного материала из компонентов каталитически активной массы, смешение его с формующими и пороструктурирующими, в том числе выгорающими, добавками для получения шихты, формование методом экструзии через фильеру с получением формованной гранулы, имеющей форму «кольцо-блок», «кольцо в кольце», сушку, прокаливание, отличающийся тем, что порошкообразный материал из компонентов каталитически активной массы, включающей соединение одного или более элементов, выбранных из K, Ва, Al, Si, V, Ti, Cr, Μn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, перемешивают, добавляют в качестве формующей и пороструктурирующей добавки поливиниловый или изопропиловый спирт, полиэтиленгликоль, целлюлозу, крахмал, уротропин, древесную муку, стеариновую кислоту в количестве 0,1-15,6 мас. %, фильера имеет такую форму, что получают формованную гранулу, внутри которой выполнено осесимметрично центральное внутреннее сквозное отверстие, имеющее в поперечном сечении квадрат или круг, внутренние отверстия связаны с помощью осесимметричных перегородок с наружным кольцом гранулы с образованием сквозных отверстий некруглого поперечного сечения, при этом все внутренние стенки отверстий имеют одинаковую толщину 1,5-3,5 мм, полученные гранулы сушат при температуре 40-120°С и прокаливают при температуре 400-1260°С.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что для получения катализатора глубокого окисления органических соединений и оксида углерода шихта включает связующее в виде соединения алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,5-2,9 с величиной удельной поверхности 50-250 м²/г, соединение марганца в количестве 4,5-15 мас. % в пересчете на оксид марганца (III), выгорающую добавку органического происхождения в количестве 0,1-15,6 мас. %, пороструктурирующую добавку в количестве 0,01-18,50 мас. %.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что массовая доля псевдобемита в гидроксиде алюминия составляет не менее 40 мас. %.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве соединения марганца используют пиролюзит и/или рамсделлит, предварительно размолотый в дезинтеграторе до размера частиц не более 40 мкм.

15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве пороструктурирующей добавки используют мелкодисперсный прокаленный оксид алюминия или сухие отходы этого же процесса с размером частиц 40 мкм в количестве 0,05-40 мас. %.

16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что для пластификации катализаторной шихты используют азотную кислоту с кислотным модулем 0,15-0,20.

17. Способ по п. 12, отличающийся тем, что сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 18-20°С и влажности 20-50% в течение 2-12 часов.

18. Способ по п. 12, отличающийся тем, что гранулы катализатора сушат при температуре 40-120°С в течение 6-10 ч.

19. Способ по п. 11, отличающийся тем, что после низкотемпературного прокаливания гранул катализатора при температуре 500-700°С в течение не менее 1-6 ч проводят высокотемпературное прокаливание при температуре 900-980°С в течение не менее 1-6 часов.

20. Способ по любому из пп. 11-19, отличающийся тем, что прочность после 100-200 циклов нагрева-охлаждения не ниже 4,0 Н/мм.

21. Каталитический процесс для гетерогенных реакций, включающих глубокое окисление углеводородов, гетерогенно-катализируемый процесс парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, получение муравьиной кислоты, использующий катализатор, отличающийся тем, что содержит стадию, на которой обеспечивают контактирование реакционной смеси с катализатором по любому из пп. 1-10 в условиях осуществления катализируемой реакции.