КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК B01J23/46 B01J23/745 B01J31/06 B01J37/18 C07C1/04 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, и может быть применено на предприятиях химической промышленности для получения жидких углеводородов, использующихся в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.

Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша (RU 2685437; B01J 23/75, В82В 3/00, B01J 21/18, B01J 37/02, С07С 1/04; опубл. 18.04.2019), содержащий кобальт в качестве активного компонента и пористый гранулированный носитель, включающий в себя оксидсодержащий компонент и теплопроводящий материал в виде пенографита, состоящего из единичных фрагментов размером 100-200 мкм по ширине, 250-150 мкм по длине и 100-230 нм по толщине, с получением щелевидных пор в катализаторе в количестве не менее 80% от общего числа пор в катализаторе при следующем массовом содержании компонентов (в % от общей массы катализатора): кобальт - 10-40%, оксидсодержащий компонент - 16-82%, пенографит - 8-64%.

Однако для данного катализатора характерно недостаточно прочное закрепление активного компонента на поверхности носителя, что снижает его активность в синтезе Фишера-Тропша и селективность по углеводородам С₅-С₁₄, а также высокое содержание главного компонента в составе катализатора, что существенно увеличивает его стоимость.

Также известен промотированный катализатор синтеза Фишера-Тропша (RU 2389548; B01J 23/75, B01J 23/755, B01J 23/889, B01J 21/04, B01J 21/06, B01J 37/02, С07С 1/04; опубл. 20.05.2010), содержащий каталитический материал, промотор и материал носителя, причем каталитический материал содержит кобальт в количестве, по меньшей мере, 4% от массы катализатора и, по меньшей мере, часть кобальта обладает каталитической активностью в синтезе Фишера-Тропша; промотор содержит никель, причем количество присутствующего никеля меньше, чем количество кобальта; и материал носителя содержит оксид металла, выбранного из или алюминия, или титана, или циркония.

Однако сложная многокомпонентная структура катализатора и недостаточно прочное закрепление активных компонентов на поверхности носителя способствует существенному снижению его активности в синтезе Фишера-Тропша. Кроме того, данный катализатор проявляет более высокую селективность по метану, чем по углеводородам.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор на основе железа для синтеза Фишера-Тропша (RU 2468863; B01J 23/745, B01J 23/72, B01J 23/89, B01J 21/08, B01J 37/03, С07С 1/04, C10G 2/00, B01J 23/78; опубл. 10.12.2012), содержащий железо в качестве главного компонента, оксид(ы) металла Cu и/или Ag в качестве активатора восстановления; по крайней мере, один оксид металла Μ группы ΙΑ в качестве электронного активатора, при этом металл Μ группы ΙΑ выбирают из Li, Na, K или Rb; по крайней мере, один благородный металл М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации, при этом благородный металл М' группы VIII выбирают из Ru, Rh, Pd или Pt; и S1O2 в качестве активатора структуры; и главный компонент Fe представлен в виде своего полного оксида, при этом содержание Fe в окончательном катализаторе составляет 30 мас.% - 70 мас.%.

Однако сложная многокомпонентная структура катализатора и недостаточно прочное закрепление активных компонентов на поверхности носителя способствует существенному снижению его активности в синтезе Фишера-Тропша и селективность по углеводородам С₅-С₁₄, а высокое содержание главного компонента в составе катализатора существенно увеличивает его стоимость.

Известен способ получения катализатора Фишера-Тропша (RU 2283696; B01J 23/75; B01J 21/04, B01J 37/08, B01J 37/02, B01J 35/10, С07С 1/04; опубл. 20.09.2006), который включает термическую обработку частиц глинозема при температуре в диапазоне от 700 до 1300°С в течение периода времени от 1 до 15 часов и пропитку термически обработанных частиц кобальтом.

Однако предложенный способ приводит к недостаточной стабилизации активного компонента на поверхности носителя из-за отсутствия химического взаимодействия между ними, что существенно ухудшает каталитическую активность, и стабильность катализатора, а также его селективность по углеводородам С₅-С₁₄.

Известен также способ получения наноразмерного катализатора синтеза Фишера-Тропша (RU 2641299; B01J 37/00, B01J 23/78, В82В 1/00, С07С 1/04, опубл. 17.01.2018), включающий растворение прекурсоров - солей железа и калия, в воде, введение полученного раствора в расплавленный парафин со скоростью 20-60 мл/ч, образование катализатора in situ непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе инертного газа при температуре, превышающей температуру разложения прекурсоров катализатора, и охлаждение в течение 1-6 ч в токе инертного газа с временем термообработки не более 15 мин.

Однако использование данного способа не позволяет повторно использовать катализатор в синтезе Фишера-Тропша, что существенно снижает его эффективность, кроме того, способ имеет сложное аппаратурное оформление.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ приготовления катализатора на основе железа для синтеза Фишера-Тропша (RU 2468863; B01J 23/745, B01J 23/72, B01J 23/89, B01J 21/08, B01J 37/03, С07С 1/04, C10G 2/00, B01J 23/78; опубл. 10.12.2012), включающий приготовление раствора соли Fe, быстрое соосаждение щелочным соединением, затем промывку и повторное пульпирование, добавление раствора соли металла группы IB в качестве активатора восстановления, раствора соли металла группы IA и силикатного золя, или добавление раствора соли металла группы IB в качестве активатора восстановления и силиката металла группы IA; обезвоживание с помощью сушки распылением, пропитку в растворе соли благородного металла группы VIII, сушку и прокаливание для получения катализатора.

Однако многостадийность и сложность аппаратурного оформления способа существенно усложняют его реализацию, а недостаточная стабилизация главного компонента на поверхности носителя из-за отсутствия химического взаимодействия между ними и недостаточная глубина восстановления активных компонентов приводят к существенному снижению активности и стабильность катализатора в синтезе Фишера-Тропша и его селективность по углеводородам С₅-С₁₄.

Технической проблемой, решаемой при создании изобретения, является разработка высокоактивного, стабильного и селективного катализатора для многократного использования в синтезе Фишера-Тропша и способа его получения.

Техническим результатом изобретения является повышение активности, стабильности, селективности по углеводородам С₅-С₁₄ катализатора в синтезе Фишера-Тропша за счет использования твердого носителя с большой площадью поверхности, формирования высокодисперсных равномерно распределенных частиц активной фазы, отсутствия в составе катализатора соединений серы, хлора, кремния и азота.

Решение поставленной проблемы и заявленный технический результат достигаются тем, что катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит носитель, железо в качестве главного компонента, рутений в качестве активатора гидрогенизации, при этом носителем является сверхсшитый полистирол, общее содержание железа и соединений железа в катализаторе составляет 0,94-2,98 мас.%, общее содержание рутения и соединений рутения в катализаторе составляет 0,44-1,44 мас.%, а содержание сверхсшитого полистирола составляет 96-98,2 мас.%.

Также представлен способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает приготовление раствора соли железа и обработку им носителя, при этом, в качестве раствора соли железа используют раствор, содержащий 0,07-0,21 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0,01-0,03 г RuOHCl₃·2H₂O и 0,09-0,11 г NaHCO₃ в 15 мл дистиллированной воды, обработку носителя раствором соли железа проводят в гидротермальных условиях в течение 14-16 минут при давлении азота 5,9-6,1 МПа, температуре 195-205°С и перемешивании со скоростью 450-550 об/мин, далее смесь охлаждают до температуры 20-30°С, фильтруют, промывают 9,5-10,5 мл дистиллированной воды, сушат на воздухе при температуре 100-110°С в течение 3,5-4,5 часов и подвергают восстановлению в трубчатой печи при температуре 295-305°С в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 3,5-4,5 часов. Используют сверхсшитый полистирол с размером гранул 440-460 мкм, степенью сшивки 190-210%, площадью внутренней поверхности 1300-1500 м²/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм, с удельным объемом пор 0,8-1,0 см³/г, содержанием мезопор диаметром 20-50 - не менее 30%, диаметром 60-80 не менее 10%, диаметром 200-800 - не менее 20%.

Предлагаемый катализатор синтеза Фишера-Тропша обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:

- носителем является сверхсшитый полистирол, в результате формируется катализатор с высокой площадью поверхности (не менее 900 м²/г) и наличием мезопор;

- отсутствие в композиции катализатора сульфидных, фосфидных и нитридных компонентов, повышающих вероятность закоксовывания и дезактивации катализатора;

- отсутствие в составе катализатора соединений серы, хлора, кремния и азота за счет использования гидротермального метода нанесения, позволяющего удалять вещества - поверхностные загрязнители при приготовлении катализатора.

Предлагаемый способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:

- использование гидротермального способа нанесения активной фазы, заключающегося в применении перегретой воды для приготовления катализатора, что позволяет получать каталитически активные системы с высокой площадью поверхности и равномерным распределением активной фазы на поверхности носителя, и не требует использования со-растворителей и стабилизирующих агентов;

- стадии приготовления катализатора включают только гидротермальное нанесение и термическое восстановление активной фазы при температуре 295-305°С, без необходимости введения дополнительных стадий приготовления;

- соединениями-предшественниками активной фазы катализатора являются нитрат железа и гидроксохлорид рутения, высокая растворимость и высокая степень гидролиза которых позволяет использовать их в гидротермальном методе синтеза.

Включение в катализатор каждого из этих компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из катализатора, а также изменить их количественное соотношение, так как это приведет к существенному снижению активности, стабильности и селективности катализатора в жидкофазном синтезе Фишера-Тропша.

Использование сверхсшитого полистирола (СПС) в качестве носителя для катализатора синтеза Фишера-Тропша связано с его пространственной структурой - наличием микрополостей в полимерной матрице СПС, в которых равномерно распределяются активные компоненты - соединения железа и рутения. Кроме того, СПС за счет поперечной сшивки полимерной матрицы имеет прочную структуру, способность к набуханию в жидкой среде и большую внутреннюю поверхность (1300-1500 м²/г).

При использовании СПС со степенью сшивки менее 190% уменьшается эффективность закрепления железа и рутения в порах носителя, что существенно снижает стабильность катализатора и качество получаемых продуктов из-за их загрязнения вымываемыми из пор носителя соединениями железа и рутения.

Использование СПС со степенью сшивки более 210% нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат.

При использовании СПС с площадью внутренней поверхности менее 1300 м²/г уменьшается емкость носителя по соединениям железа и рутения, что приводит к существенному снижению каталитической активности катализатора.

Использование СПС с площадью внутренней поверхности более 1500 м²/г нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании гранул СПС размером менее 440 мкм значительно усложняется работа с носителем, и повышаются потери при синтезе катализатора.

При использовании гранул СПС размером более 460 мкм уменьшается эффективность нанесения на поверхность СПС активной фазы (соединений железа и рутения).

Пористость носителя - это один из ключевых факторов для катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Размер пор катализатора в большой степени влияет на молекулярно-массовое распределение продуктов. Оптимальными для повышения селективности по углеводородам С₅-С₁₄ являются носители с мезопористой структурой с преимущественным размером пор 4-50 нм. При использовании носителя с преимущественным размером пор более 50 нм существенно повышается селективность катализатора по отношению к углеводородам С₁₅₊. Использование микропористых носителей приводит к формированию низкомолекулярных продуктов (С₁-С₄).

Соотношение компонентов (СПС и соединений железа и рутения) выбрано экспериментально. Итоговое общее содержание железа ниже 1 мас.% и общее содержание рутения ниже 0,5 мас.% относительно СПС значительно снижает активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша, а увеличение содержания железа выше 3 мас.% и рутения выше 1,5 мас.% нецелесообразно, так как по результатам экспериментов это не приводит к существенному увеличению активности катализатора в синтезе Фишера-Тропша.

Использование нитрата железа и гидроксохлорида рутения обусловлено тем, что данные соли наиболее быстро и эффективно гидролизуются в гидротермальных условиях, что приводит к быстрому осаждению железа и рутения на носитель.

Масса нитрата железа выбрана экспериментально. При использовании менее 0,07 г Fe(NO₃)₃·9H₂O итоговое содержание железа относительно СПС оказывается ниже 1 мас.%, что снижает активность катализатора; при увеличении массы более 0,21 г итоговое содержание железа относительно СПС оказывается выше 3 мас.%, что является нецелесообразным.

Масса гидроксохлорида рутения также выбрана экспериментально. При использовании менее 0,01 г RuOHCl₂·2H₂O итоговое содержание рутения относительно СПС оказывается ниже 0,5 мас.%, что снижает активность катализатора, при увеличении массы более 0,03 г итоговое содержание никеля относительно СПС оказывается выше 1,5 мас.%, что является нецелесообразным.

Гидрокарбонат натрия используется в качестве минерализующего агента, чтобы увеличить скорость гидролиза смеси солей и увеличить скорость осаждения соединений железа и рутения на носитель.

Гидротермальные условия приготовления катализатора необходимы для того, чтобы обеспечить наиболее полное осаждение железа и рутения на носитель, а также повысить дисперсность образуемой активной фазы. Условия приготовления катализатора выбраны экспериментально.

При давлении азота менее 5,9 МПа снижается дисперсность активной фазы катализатора, а его увеличение до более 6,1 МПа нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение давления не оказывает существенного влияния на дисперсность активной фазы.

Увеличение температуры более 110°С нецелесообразно, так как не оказывает существенного влияния на состав и дисперсность активной фазы, а при уменьшении менее 100°С происходит неполное осаждение рутения на носитель.

При уменьшении скорости перемешивания менее 450 об/мин приводит к неравномерному распределению частиц активной фазы, а увеличение более 550 об/мин не приводит к существенным изменениям, при этом требует дополнительных энергозатрат.

Время приготовления катализатора выбрано экспериментально. При обработке носителя раствором смеси солей рутения железа в гидротермальных условиях в течение менее 14 минут происходит неполное осаждение смеси солей, а увеличение времени более 16 минут приводит к агрегации частиц активной фазы.

Катализатор остужают после обработки в гидротермальных условиях для того, чтобы обеспечить наиболее эффективное осаждение смеси солей железа и рутения на носитель.

Фильтрование катализатора необходимо для его отделения от растворителя.

Промывка катализатора водой позволяет удалить с поверхности катализатора сорбированные нитрат-, хлорид- и карбонат-ионы солей-предшественников металла и минерализующего агента.

Высушивание катализатора на воздухе необходимо для удаления избыточной влаги из катализатора. Температура высушивания полученного катализатора и время высушивания выбраны экспериментально. Температура высушивания более 110°С нецелесообразна, так как не приводит к уменьшению влажности катализатора и повышает энергозатраты на его приготовление, а температура менее 100°С приводит к неполному удалению влаги.

Высушивание катализатора в течение менее 3,5 часов приводит к неполному удалению влаги, а при времени более 4,5 часов влажность катализатора неизменна, но повышаются энергозатраты на приготовление катализатора.

Восстановление катализатора водородом в трубчатой печи при температуре 295-305°С в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 3,5-4,5 часов необходимо для перевода железа и рутения из ионного состояния в соединения железа Fe₃O₄ и FeOOH и соединения рутения RuO₂ и RuO₂·H₂O.

Температура восстановления выбрана экспериментально. Уменьшение температуры ниже 295°С приводит к недовосстановлению железа и рутения и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в синтезе Фишера-Тропша. Увеличение температуры выше 305°С не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат.

Время восстановления катализатора выбрано экспериментально. Уменьшение времени восстановления менее 3,5 часов приводит к недовосстановлению железа и рутения и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в синтезе Фишера-Тропша, а увеличение более 4,5 часов не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат.

Расход водорода при восстановлении 10-15 мл/мин определен расчетным методом, исходя из количества активного металла в катализаторе. Уменьшение расхода водорода ниже 10 мл/мин приводит к недовосстановлению железа и рутения и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в синтезе Фишера-Тропша, а увеличение расхода водорода более 15 мл/мин не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных затрат водорода.

Основными свойствами гетерогенных катализаторов в жидкофазном синтезе Фишера-Тропша являются конверсия СО (мас.%), селективность к образованию углеводородов С₅-С₁₄ (%) и потеря активности после 20 циклов (%).

Активность катализатора проверяли в жидкофазном синтезе Фишера-Тропша с использованием н-додекана в качестве растворителя (жидкая фаза). Реакционная смесь содержала СО и Н₂ в мольном соотношении 1:4 (газовая фаза) в реакторе высокого давления периодического действия при следующих условиях: температура - 200°С, давление газовой смеси - 2,0 МПа, общее давление в реакторе после достижения рабочей температуры - 2,1 МПа.

Активность катализатора определяли по степени конверсии СО в соответствии с формулой (1):

где χ - степень конверсии СО, мас.%;

- концентрация СО в исходной реакционной смеси, мас.%;

- концентрация СО в газовой смеси после синтеза Фишера-Тропша, мас.%.

Селективность катализатора к образованию углеводородов С₅-С₁₄ определяли по формуле (2):

где S - селективность к образованию углеводородов С₅-С₁₄, %;

- суммарная концентрация углеводородов С₅-С₁₄, мас.%;

ΣС_прод - суммарная концентрация всех образованных продуктов, мас.%.

Потерю активности катализатора после 20 циклов определяли по формуле (3):

где А - потеря активности катализатора, %;

χ₁ - степень конверсии СО в первом цикле, мас.%;

χ₂₀ - степень конверсии СО в двадцатом цикле, мас.%.

Элементный состав катализатора исследовали методом рентгенофлуоресцентного анализа. Текстурные характеристики катализатора - удельную площадь поверхности (S_БЭT, м²/г), площадь поверхности микропор (S_{t-график} м²/г), объем пор (D_пор, см³/г), средний диаметр пор (D_пор, ) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Дисперсность (%) определяли методом хемосорбции монооксида углерода.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами. Способ получения гетерогенного катализатора описывается примерами 1-30, таблицами 1 и 2. В таблице 1 представлен состав катализаторов синтеза Фишера-Тропша, получаемых в результате примеров 1-30, а в таблице 2 - их текстурные характеристики.

Свойства получаемых катализаторов синтеза Фишера-Тропша согласно примерам 1-30 представлены в таблице 3.

Пример 1

1 г сверхсшитого полистирола со степенью сшивки 200%, площадью внутренней поверхности 1400 м²/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм и размером гранул 440-460 мкм, и раствор, содержащий 0,14 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0,02 г RuOHCl₃·2H₂O и 0,1 г NaHCO₃ гидрокарбоната натрия в 15 мл дистиллированной воды поместили в реактор высокого давления, который герметизировали и продували азотом для удаления кислорода воздуха. Затем устанавливали рабочее давление азота 6,0 МПа и реактор нагревали до 200°С при постоянном перемешивании со скоростью 500 об/мин. После достижения рабочей температуры синтез катализатора проводили в течение 15 минут, затем реакционную смесь остужали, фильтровали, промывали 10 мл воды и сушили на воздухе при температуре 105°С в течение 4 часов. После высушивания катализатор подвергли восстановлению в трубчатой печи при температуре 300°С в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 4 часов. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов:

- соединения железа - 1,96 мас.%;

- соединения рутения - 0,94 мас.%;

- сверхсшитый полистирол - 97,1 мас.%.

Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, однако масса Fe(NO₃)₃·9H₂O составляла 0,035 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, однако масса Fe(NO₃)₃·9H₂O составляла 0,07 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, однако масса Fe(NO₃)₃·9H₂O составляла 0,21 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, однако масса Fe(NO₃)₃·9H₂O составляла 0,35 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов экспериментов по примерам 1-5, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С₅-C₁₄ катализатор проявляет при массе Fe(NO₃)₃·9H₂O, составляющей 0,14 г.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, однако масса RuOHCl₃·2H₂O составляла 0,004 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 7

Аналогичен примеру 1, однако масса RuOHCl₃·2H₂O составляла 0,01 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 8

Аналогичен примеру 1, однако масса RuOHCl₃·2H₂O составляла 0,03 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 9

Аналогичен примеру 1, однако масса RuOHCl₃·2H₂O составляла 0,04 г. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов экспериментов по примерам 1, 6-9, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С5-С14 катализатор проявляет при массе RuOHCl₃·2H₂O, составляющей 0,02 г.

Пример 10

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили без гидрокарбоната натрия. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов экспериментов по примерам 1 и 10, сведенным в таблице 3, видно, что большую активность и селективность по углеводородам С₅-С₁₄ катализатор проявляет при использовании гидрокарбоната натрия.

Пример 11

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 180°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 12

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 195°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 13

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 205°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 14

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 220°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов экспериментов по примерам 1, 11-14, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С₅-С₁₄ катализатор проявляет при приготовлении катализатора при температуре 200°С.

Пример 15

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 5,0 МПа. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 16

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 5,9 МПа. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 17

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 6,1 МПа. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 18

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 7,0 МПа. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов экспериментов по примерам 1, 15-18, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С₅-С₁₄ катализатор проявляет при приготовлении катализатора при давлении азота 6,0 МПа.

Пример 19

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 10 минут. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 20

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 14 минут. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 21

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 16 минут. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 22

Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 20 минут. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов экспериментов по примерам 1, 19-22, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С₅-С₁₄ катализатор проявляет при приготовлении катализатора в течение 15 минут.

Пример 23

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 250°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 24

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 295°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 25

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 305°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 26

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 350°С. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов экспериментов по примерам 1, 23-26, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С₅-С₁₄ катализатор проявляет при восстановлении при температуре 300°С.

Пример 27

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 3 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 28

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 3,5 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 29

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 4,5 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Пример 30

Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 5 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1, его текстурные характеристики - в таблице 2. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 3.

Из результатов экспериментов по примерам 1, 27-30, сведенным в таблице 3, видно, что наибольшую активность и селективность по углеводородам С₅-С₁₄ катализатор проявляет при восстановлении в течение 4 часов.

Таким образом, по результатам экспериментов было определено оптимальное соотношение компонентов катализатора:

- соединения железа - 0,94-2,98 мас.%;

- соединения рутения - 0,44-1,44 мас.%;

- сверхсшитый полистирол - 96-98,2 мас.%.

Предложенный способ позволяет получить высокоактивный, стабильный и селективный катализатор для многократного использования в синтезе Фишера-Тропша за счет использования твердого носителя с большой площадью поверхности, формирования высокодисперсных равномерно распределенных частиц активной фазы, отсутствия в составе катализатора соединений серы, хлора, кремния и азота.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение катализатора на основе соединений железа и рутения, введенных в матрицу сверхсшитого полистирола, является перспективной возможностью для создания эффективных катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, и может быть применено на предприятиях химической промышленности для получения жидких углеводородов. Катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит носитель, железо в качестве главного компонента, рутений в качестве активатора гидрогенизации, при этом носителем является сверхсшитый полистирол, общее содержание железа и соединений железа в катализаторе составляет 0,94-2,98 мас.%, общее содержание рутения и соединений рутения в катализаторе составляет 0,44-1,44 мас.%, а содержание сверхсшитого полистирола - 96-98,2 мас.%. Способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша включает приготовление раствора соли железа и нанесение его на носитель, при этом в качестве раствора соли железа используют раствор, содержащий 0,07-0,21 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0,01-0,03 г RuOHCl₃·2H₂O и 0,09-0,11 г NaHCO₃ в 15 мл дистиллированной воды, обработку носителя раствором соли железа проводят в гидротермальных условиях в течение 14-16 минут при давлении азота 5,9-6,1 МПа, температуре 195-205°С и перемешивании со скоростью 450-550 об/мин, далее смесь охлаждают до температуры 20-30°С, фильтруют, промывают 9,5-10,5 мл дистиллированной воды, сушат на воздухе при температуре 100-110°С в течение 3,5-4,5 часов и подвергают восстановлению в трубчатой печи при температуре 295-305°С в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 3,5-4,5 часов, при этом используют сверхсшитый полистирол с размером гранул 440-460 мкм, степенью сшивки 190-210%, площадью внутренней поверхности 1300-1500 м²/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм, с удельным объемом пор 0,8-1,0 см³/г, содержанием мезопор диаметром 20-50 - не менее 30%, диаметром 60-80 - не менее 10%, диаметром 200-800 - не менее 20%. Техническим результатом изобретения является повышение активности, стабильности, селективности по углеводородам С₅-С₁₄ катализатора в синтезе Фишера-Тропша за счет использования твердого носителя с большой площадью поверхности, формирования высокодисперсных равномерно распределенных частиц активной фазы, отсутствия в составе катализатора соединений серы, хлора, кремния и азота. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 30 пр.

1. Катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий носитель, железо в качестве главного компонента, рутений в качестве активатора гидрогенизации, отличающийся тем, что носителем является сверхсшитый полистирол, общее содержание железа и соединений железа в катализаторе составляет 0,94-2,98 мас.%, общее содержание рутения и соединений рутения в катализаторе составляет 0,44-1,44 мас.%, а содержание сверхсшитого полистирола составляет 96-98,2 мас.%, при этом используют сверхсшитый полистирол с размером гранул 440-460 мкм, степенью сшивки 190-210%, площадью внутренней поверхности 1300-1500 м²/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм, с удельным объемом пор 0,8-1,0 см³/г, содержанием мезопор диаметром 20-50 - не менее 30%, диаметром 60-80 - не менее 10%, диаметром 200-800 - не менее 20%.

2. Способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша по п. 1, включающий приготовление раствора соли железа и нанесение его на носитель, отличающийся тем, что в качестве раствора соли железа используют раствор, содержащий 0,07-0,21 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0,01-0,03 г RuOHCl₃·2H₂O и 0,09-0,11 г NaHCO₃ в 15 мл дистиллированной воды, обработку носителя раствором соли железа проводят в гидротермальных условиях в течение 14-16 минут при давлении азота 5,9-6,1 МПа, температуре 195-205°С и перемешивании со скоростью 450-550 об/мин, далее смесь охлаждают до температуры 20-30°С, фильтруют, промывают 9,5-10,5 мл дистиллированной воды, сушат на воздухе при температуре 100-110°С в течение 3,5-4,5 часов и подвергают восстановлению в трубчатой печи при температуре 295-305°С в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 3,5-4,5 часов, при этом используют сверхсшитый полистирол с размером гранул 440-460 мкм, степенью сшивки 190-210%, площадью внутренней поверхности 1300-1500 м²/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм, с удельным объемом пор 0,8-1,0 см³/г, содержанием мезопор диаметром 20-50 - не менее 30%, диаметром 60-80 - не менее 10%, диаметром 200-800 - не менее 20%.